4应用及丁二烯抽提研究进展'_ 混合C4应用及丁二烯抽提研究进展

4应用及丁二烯抽提研究进展_混合C4应用及丁二烯抽提研究进展摘要：蒸汽裂解和催化裂化副产物C4馏分的资源丰富，近年来，C4的综合利用已成为国内外争相研究的热点话题，本文主要阐述了C4馏分的主要应用以及目前主要的DMF法、NMP法和ACN法三种丁二烯抽提工艺。关键词：C4馏分丁二烯抽提工艺方法C4馏分的主要来源是化工厂蒸汽裂解和炼油厂催化裂化的副产物，我国有丰富的C4资源可供利用，但开发利用水平相对较低。最初C4资源大部分用作了装置以及民用燃料，随着分离技术的不断进步，C4综合利用成为目前国内外争相研究的热点内容，研究开发C4资源充分利用技术，生产高附加值的化工产品，将其专用化、精细化，提高C4利用率，从而提高企业的经济效益和市场竞争水平，意义重大。1C4的组成及应用C4馏分是单烯烃、二烯烃以及烷烃的总称，主要来源于炼厂的蒸汽裂解和催化裂化。C4主要由异丁烷、正丁烷、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和丁二烯组成，另外蒸汽裂解还可能含有少量的炔烃。两种主要C4来源中丁烯的含量相近，蒸汽裂解中含有较大量的丁二烯，需萃取分离丁二烯1，而催化裂化中丁二烯的含量甚少，丁烷的含量相对较高。1）异丁烷的性质不活泼，深加工相对困难，应用较少，主要用于与低分子烯烃烷基化生产汽油。该烷基化汽油辛烷值高、挥发性好，燃烧清洁，是各种高辛烷值汽油的调和组分。另外，异丁烷还可与丙烯共氧化生产环氧丙烷并联产叔丁醇，异丁烷无氧脱氢和催化氧化脱氢制异丁烯，异丁烷通过选择氧化制甲基丙烯酸甲酯以及在精细化工方面等的诸多应用。2）正丁烷可用于生产异丁烷、丁二烯、甲乙酮、顺丁烯二酸酐、硝基丁烷、乙醛等。近年来，正丁烷可通过氧化制顺酐发展迅速，美国的SD公司和Lummus公司、英国的BP公司、意大利的SISAS化学公司等研究开发了一系列工艺技术。我国正丁烷制顺酐技术相对落后。3）异丁烯主要可用于生产MTBE、丁基橡胶、异戊二烯、甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯、聚丁烯、叔丁胺、叔丁醇、对叔丁基甲苯、新戊酸、以及其它精细化学品等。应用最多的是甲醇与异丁烯反应制备MTBE，由于MTBE的禁用已大势所趋，现在异丁烯转而生产MMA的比较多。我国高纯度异丁烯的生产能力小，造成异丁烯资源浪费。4）1-丁烯可氧化脱氢制备甲乙酮、顺酐以及丁二烯。另外，1-丁烯还可用于生产聚1-丁烯，发展前景广阔。近年来，国内开始1-丁烯二聚和三聚的制备1-辛烯以及十二碳烯方面的研究，但总体与国外有一定差距。5）2-丁烯可间接烷基化制烷基化汽油，与乙烯歧化制丙烯，水合制仲丁醇后再脱氢制甲乙酮。6）丁二烯可用于生产顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚胶乳、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂等聚合体以及其它精细化学品，如：乙叉降冰片烯、1，5，9-环十二烷三烯、四氢苯酐、1，4-己二烯、环丁砜等。目前，国外正开发研究基于丁二烯的一系列产品，如：1，4-丁二醇、丁醇、辛醇、1-辛烯、苯乙烯、己二腈、己二胺、四氢呋喃、二甲基萘等。2丁二烯抽提工艺蒸汽裂解的C4馏分中丁二烯含量相对较高，接近甚至超过50%，并且丁二烯用途较多，市场较好，但C4馏分中各组分的沸点相近，而且有的可能形成共沸物，普通的精馏方法难以分离得到高纯度丁二烯，因此采用萃取精馏进行丁二烯的抽提分离。目前用于抽提丁二烯的工艺技术主要有二甲基甲酰胺（DMF）法，N-甲基吡咯烷酮（NMP）法以及乙腈（ACN）法三种。1）DMF抽提工艺DMF法是由日本的瑞翁公司研究开发的，该方法技术相对成熟、先进可靠，被广泛采用。DMF对C4的选择性、分离效果、纯度以及收率等均比ACN法高，DMF的沸点相对较高，溶剂带出量少，不需要进行水洗处理，但后续工段需设置水洗塔，且DMF有少量分解产物进入产品，整个工艺流程中的设备较多，设备投资费用大，另外汽提塔内温度高，增加了丁二烯自聚的可能性，再是溶剂对人体的危害较大，对环境造成一定影响。2）NMP抽提工艺NMP法是由德国的BASF公司研究开发的，NMP沸点高、选择性好，化学性能稳定，NMP抽提工艺流程简单，所需设备少，占地面积相对较少，三废排放少，对环境污染低，在抽提工艺过程中能有效防止丁二烯自聚。虽然NMP法的回流比相对较小，但溶剂比大，流程中需设置压缩机，耗电量大，综合能耗也相对较高2，3。另外，BASF公司还开发了能够有效节能降耗的无压缩机抽提丁二烯工艺以及间壁塔技术，这一工艺的成功应用，使NMP法成为目前较为理想的抽提工艺。3）ACN抽提工艺ACN法是由美国的壳牌公司研究开发的，我国也研究开发了一套二级乙腈抽提工艺。ACN的沸点低，汽提塔压力相对较低，抽提工艺过程塔内温度相对较低，可防止丁二烯自聚、能够保持溶剂稳定性。另外，ACN工艺采用集成流程，复杂塔以及热耦合等技术方法，工艺流程中不需压缩机，简化了流程，相应的降低了设备的投资和操作费用。ACN法溶剂比较小，能耗相对较低。但ACN的选择性相对较低，从而需要大的回流比，增加了塔的热负荷，另外该方法ACN的毒性相对较大，废水较难处理，对环境影响较大。相对来说，NMP法较DMF法和ACN法在流程集成、节能降耗、设备投资、操作费用、三废处理等方面优势明显，NMP抽提工艺技术较为成熟可靠，对原料的适应性也较强，产品的纯度和收率较高，且NMP法新工艺能耗大大降低。因此在工业上，NMP法越来越被人们所认可，其发展也比较迅速。3结语目前，国内丁二烯的生产规模较小，资源分散，利用率低，应继续进行技术研发寻求突破，进一步节能降耗，提高生产丁二烯的技术水平。我国的C4馏分资源相对丰富，但目前国内C4的利用刚起步不久，缺乏综合利用C4馏分的成熟技术，研究开发流程简洁的大型化综合利用C4技术，生产多样化的具有市场竞争力并且能够适应市场变化的化工产品，从而形成规模效益，进而提高企业的总体经济效益和市场竞争力。参考文献：1李涛，柏基业，姚小利.碳四烃的综合利用研究J.石油化工，20