Si粉对氧化物-非氧化物复合耐火材料“自阻碍氧化”能力的影响.doc

Si粉对氧化物-非氧化物复合耐火材料“自阻碍氧化”能力的影响占华生1，2） 陈俊红1） 栾舰1） 孙加林1） 王林俊2） 冯运生2）1）北京科技大学无机非金属材料系 北京 100083 2）北京通达耐火技术有限公司 技术中心 北京 100085 摘 要 为研究Si粉对氧化物-非氧化物复合耐火材料“自阻碍氧化”能力的作用，以高铝矾土和氮化硅为主原料，二氧化硅微粉、高铝水泥、-Al2O3微粉等为辅助原料，Si粉为添加剂，外加定量的水和分散剂配制成加入70（质量分数，下同）高铝矾土和10氮化硅的矾土-氮化硅浇注料，并利用回转抗渣试验研究了不添加与添加Si粉对矾土-氮化硅浇注料抗高炉渣（碱度为1.3）侵蚀性能的影响。结果表明：1）矾土-氮化硅材料中，氮化硅的存在，可以明显抑制熔渣中CaO的渗透,但侵蚀仍然严重；2）添加Si粉明显改善其抗侵蚀性能，而且添加量增加，侵蚀指数显著降低。热力学分析指出：1)矾土-氮化硅材料中非氧化物材料在表层的氧化和相继形成的SiO（g）在表层的沉积，使表面形成致密层，使材料具有“自障碍氧化”能力；2)Si3N4氧化时，不管是生成SiO2或SiO气体均伴随着N2的生成和逸出，不利于材料表层致密度的提高，是复合材料氧化和侵蚀损毁的原因；3)Si的存在不仅增加SiO的生成量，而且消除了N2的生成和排出，大大提高了表面层的致密度，显著改善了复合材料的 “自阻碍氧化”能力和抗渣铁侵蚀性能。关键词 氧化物-非氧化物，矾土-氮化硅，自阻碍氧化，回转抗渣 有关研究1- 3认为，氧化物非氧化物复合耐火材料在高温使用时，非氧化物组分常与其他组分或环境的O2发生反应，生成低价气态氧化物逸出，使材料结构疏松而导致性能下降或材料损毁。但是，如果向外扩散的气态低价氧化物能够在材料表面沉积并形成致密层，它将对材料的抗渣侵蚀性能和复合材料的抗氧化性能产生重要影响，即氧化物-非氧化物复合材料有可能产生一种“自阻碍氧化”（Self-impeding oxidation）的性能。本研究以矾土、氮化硅为主要原料，研究了如何实现该复合材料的“自阻碍氧化”性能和抗渣侵蚀性能以及Si粉的添加作用行为，借助SEM对侵蚀后的材料进行显微结构分析，并从热力学角度对回转抗渣试验结果进行了分析。1 试验1.1原料及试样制备 主要原料为高铝矾土(81mm)和闪速燃烧氮化硅(0.074mm)，辅助原料包括硅粉(0.074mm)、硅微粉(d50=2m)、高铝水泥和-Al2O3微粉(d50=4m)等原料，如表1所示。表1 原料的化学组成 (w) Table 1 Chemical compositions of raw materials %原料Al2O3Fe2O3SiO2CaOTiO2Si3N4Si 其他矾土熟料861.5-3.0-9.5二氧化硅微粉0.0800799.4-0.45高铝水泥720.30.227-0.5-Al2O3微粉99.3-0.7Si3N4粉-0.80-98.50-Si粉-0.40-99.30-按照表2进行称量、配料、预混合，并在小型混练机中搅拌（均外加定量的水和分散剂）后，混合泥料成型为230 mm55 mm70 mm的试样。试样室温养护24 h后脱模，并在110 干燥24 h后备用。表2 试验配料(w)Table 2 Formulation of specimens %试样编号123矾土熟料707070氮化硅101010白刚玉粉666二氧化硅微粉333-Al2O3微粉777高铝水泥444Si粉0241.2 侵蚀试验 试验采用回转抗渣装置4。回转抗渣试验以混合煤气（煤气和氧气混合气体）为热源对材料进行加热升温，到达预定温度1500 时，开始分次投入碱度（C/S）为1.3的高炉炉渣(1kg/次)，加渣总量为10kg，试验侵蚀时间6 h。试验结束后，将被侵蚀试样从中间切开，然后测量并计算出试样平均侵蚀量和最大侵蚀量，并定义1试样的最大侵蚀量和平均侵蚀量为100，然后以1试样为基准，计算出其他每个试样最大侵蚀指数和平均侵蚀指数。2 结果与分析2.1侵蚀结果图1为侵蚀后各试样的纵切面照片，图2为侵蚀后各试样的侵蚀指数。可以看出：添加2%Si粉后，试样的侵蚀指数明显降低，随着Si粉量从2%增加到4%，侵蚀指数进一步降低。123 图1 侵蚀后各试样的纵切面照片 图2 侵蚀后各试样的侵蚀指数（改成柱型图）Fig.1 Sectional photographs of corrosion of specimens Fig.2 Results of corrosion of specimens2.2显微结构分析 因为Ca是从炉渣中引入的，它可表示炉渣的侵蚀渗透程度，所以，从Ca元素分布图可以判断侵蚀情况2。图3为1试样侵蚀后的SEM照片及Ca元素分布图 。图中显示出1试样的侵蚀层和过渡层有明显的界限，过渡层中少量渗透的Ca元素呈逐步减少的趋势。3 #试样侵蚀后的SEM照片 及Ca元素分布图示于图4，与1试样相比，Ca基本上没有渗透进基体材料中。 研究2认为，由于Si3N4与熔渣难润湿的特性，具有抑制渣铁通过基质向试样内部渗透、侵蚀的能力。但由于Si3N4极易被氧化，生成的SiO2与熔渣发生反应，这是1试样侵蚀损毁原因。为此，如果能增加表层的致密度不仅能减少熔渣的渗入，而且起到保护Si3N4的作用。比较图3和图4中Ca元素分布可见，引入4Si粉的3试样，材料表层致密度明显增高，从而熔渣渗透和Si3N4的氧化均得到有效抑制，明显改善了材料抗熔渣侵蚀性能。材料渣材料渣 SEM照片 Ca元素分布图 SEM照片 Ca元素分布图 图31#试样侵蚀后的SEM照片及Ca元素分布图 图43 #试样侵蚀后的SEM照片 及Ca元素分布图 Fig.3 SEM Photograph and Ca distribution of No.1 specimen Fig.4 SEM Photograph and Ca distribution of No.3 specimen2.2侵蚀行为分析王林俊，洪彦若等3认为，在MgO-Si3N4的非氧化物复合材料中，表面会形成致密层，气态SiO的生成是其表面致密层形成的原因，一旦升高至等于外界压力时，SiO可以达到“沸腾”向外挥发的程度，即lg=0是个转换值，大于此值形成的SiO容易外扩散。 在本试验中，矾土-氮化硅复合材料在空气中热处理时，O2首先与表面层的Si及Si3N4发生如下反应： Si(s) + O2(g) = SiO2 (1)Si3N4 (s) + 3O2 (g) = 3SiO2 (s) + 2N2 (g) （2）反应生成SiO2 (s)后使表面层的致密度提高，形成一个封闭层（或称致密保护层），使得内层的下降， Si与Si3N4的反应将转化为生成SiO的反应，反应方程如（3）、（4）形式进行： Si(s) + 1/2O2(g) = SiO(g) (3) Si3N4 (s) + 3/2O2 (g) = 3SiO (g) + 2N2 (g) （4）随着的进一步下降，SiO的生成量将增加。在1773 K下，当降至lg=-13.89（=1.3010-15 MPa）后，SiO 可以“沸腾”的方式逸出。即材料初始表层的Si与Si3N4与气氛中的O2按（1）、（2）式的形式进行氧化反应，并且形成一个初始的致密层。初始致密层的形成阻碍了外界O2的渗入强度，使越向内层氧分压降低，而且越深入内部越低，从而使内层的非氧化物的氧化按反应（3）、（4）式进行，生成的SiO扩散出来，在表层发生再次氧化，并和表层的Al2O3进行如下反应： SiO（g）+ 1/2O2(g) = SiO 2(s) (5) 2Al2O3 (s)+ SiO (g) +1/2O2(g)= 3Al2O3.2SiO2 (s) （6）生成了莫来石，伴随体积膨胀，使得材料表层更加致密，最终形成了良好的致密层。此过程就是一般称呼的保护性氧化过程，或说非氧化物复合耐火材料具有“自阻碍氧化”性能。但是，从两种氧化反应过程的反应式中可以发现，基体材料Si3N4在形成气态SiO时，N2伴随生成，而生成的N2必然通过贯通气孔逸出。气体逸出的过程不仅使得材料疏松而不利于致密层的形成，而且也为材料表面O2扩散氧化提供了通道，从而导致了材料氧化和侵蚀损毁。因而在回转抗渣试验中，未添加Si粉的矾土-氮化硅材料抗侵蚀性能较差。当添加Si粉时，在初级氧化层形成后，Si起两方面作用：与低氧分压的O2形成气态SiO；与Si3N4被氧化时生成的N2作用成Si3N4或SiN2O，消除了因N2排出而造成的气孔，从而显著提高了复合材料的“自阻碍氧化”性能。所以，尽管非氧化物氧化时具有“自阻碍氧化”性能，但是如果不加入Si粉，还是难以得到很致密的结构。3结论（1）Si3N4的存在，可以明显抑制熔渣中CaO的渗透；添加Si粉有利于矾土-氮化硅复合材料抗侵蚀性能的改善，且随着Si粉添加量的增加，抗侵蚀指数显著降低。（2）矾土-氮化硅复合材料中非氧化物在表层的“保护氧化”可使材料表面生成一个初级保护层。这个致密层的形成，使材料内部氧分压明显降低，氧化反应产物变为气态的SiO，SiO气体向表层扩散时，在氧分压较高处继续氧化并和基体组元反应，形成致密层，这是氧化物-非氧化物复合材料“自阻碍氧化”能力形成的机理。（3）Si3N4氧化时，不论是形成SiO（g）或SiO2（s）都将伴随着N2生成和逸出，降低了表面致密层的密度，因而降低了材料的“自阻碍氧化”能力和抗侵蚀能力；而Si粉的引入除了进一步降低氧分压，生成大量的气态SiO（g)外，还可与Si3N4分解产物N2生成氮化物或氮氧化物，消除了气体的溢出，促使高密度表层的形成，明显地提高了矾土氮化硅材料的“自阻碍氧化”能力。这也是显著提高复合材料抗渣铁侵蚀性能的原因。参考文献1 ongYR , Wang L J， Sun JL. Formation mechanism of compact layer on surface of MgO/Si3N4 composite. J.Australasian Ceramic Society，2004,40(2):49-532 孙荣国, 薛文东, 孙加林等. 氮化硅对刚玉质高炉喷补料抗渣性能的影响. 耐火材料，2005,39(3):218-2193 王林俊，孙加林，洪彦若MgOSi3N4复合材料表面致密层的形成机理北京科技大学学报，2004,26(4):400-4034占华生，陈俊红，薛文东等. 添加Si粉和Si3N4粉对Al2O3-SiC材料抗侵蚀性影响. 耐火材料，2008 ,42(6)445-447.Effect of Si on self-impeding oxidation of oxide-nonoxide compositesZhan Huasheng，Chen Junhong，Luan Jian，et al / To study the effect of Si powder on improving “Self-impeding oxidation” performance of oxide-nonoxide composite, some castable samples of Bauxite- Si3N4 composite contained and without contained Si powder were made and a rotary slag corrosion experiment was conducted. The results showed: 1) Bauxite-Si3N4 composite has good performance of permeation resistance, but corrosion resistance of slag, 2) Si additive improved the performance of corrosion resistance of composite, and with the increasing of the additive amount, the corrosion index decreased. Thermodynamic analysis showed that: 1) a compact layer was formed on the surface of Bauxite- Si3N4 composite by the oxidation of Si3N4 and by the dioxidized of SiO(g) which was formed in a low oxygen partial pressure inside the composite to produce SiO2 and deposited near the surface of composite. The compact layer enhanced the performance of permeation resistance of composite, but slag resistance. 2) The gaseous N2 will be produced when the oxidation of Si3N4 no