叠层太阳能电池的研究).doc

400cma-Sia-Si叠层太阳电池的研究非晶硅（a-Si）太阳电池成本低，便于大规模生产，普遍受到人们的重视并得到迅速发展。自1976年制备出第一个（a-Si）太阳电池实验样品(RCA公司)后，1980年在日本便诞生了a-Si太阳电池商品化产品(三洋公司等)，到1987年，a-Si太阳电池的产量就占到世界光伏产品总量的30%以上。然而，自1987年以后a-Si太阳电池的市场出现徘徊，其产量虽然也逐年有所增加，但增加的速度远小于晶体硅太阳电池。至今a-Si太阳电池的应用仍主要在消费品类型方面，而更广大的应用市场，即作为能源的功率型应用市场尚未完全打开。影响功率型应用的主要问题是a-Si太阳电池的光致不稳定性。研究证实，叠层电池结构可有效提高a-Si太阳电池的稳定性，使室外阳光下照射一年的效率衰退率从单结的25%35%下降到20%以下。本文报道了我们用全部国产化的装备和工业用原材料制备的面积为400cm，初始效率超过8%，稳定效率超过7%的a-Sia-Si叠层电池，其关键技术包括：(1)TCOp界面接触特性的改善；(2)c-SiCHa-SiCH复合窗口层技术；(3)pi界面H处理；(4)高质量本征a-SiH材料；(5)优良的np隧道结；(6)最佳电池结构设计等。文中还给出了该类太阳电池室外阳光下衰退考核的结果。1实验结果与讨论a-Sia-Si叠层电池是在七室连续沉积系统中，用PECVD方法制备的，尺寸为20cm20cm，电池结构为glassSnOpinpinAl。1.1TCOp界面特性的改善在pin型a-Si太阳电池中TCOp界面接触特性对电池性能有重要影响。太阳电池要求TCOp之间为欧姆接触，但实际上不易达到。一般在TCOp之间存在约0.6eV左右与pin结内部电场方向相反的反势垒1，WYKim等用计算机模型详细模拟计算了该垒叠(E）对电池性能的影响2，当E从0.6eV降至0eV时，将使电池效率从10.67%提高到13.41%，即提高25%以上。由于TCO膜(SnO)属n型，TOCp之间靠隧穿效应获得欧姆接触，而其隧穿电流的大小与TCO表面处理的状况、生长p层时的工艺条件以及p层的掺杂浓度有关。如果TCO表面处理得干净，p层的掺杂浓度高，生长p层时的工艺条件合适，就使得TCOp之间的势垒区变窄，从而可以靠隧道击穿获得较好的欧姆接触特性。为此，我们曾经尝试过许多方法3，比如：采用无接触高压喷淋法清洗绒面TCO衬底；在生长p层前对TCO表面进行H或Ar等离子体轰击以获得清洁TCO表面；采用热分解BH工艺以增加与TCO表面接触处p层掺杂浓度等。所有这些均能对改善TCOp接触特性起到一定作用。然而，由于a-SiCH材料的掺杂效率很低，其电导率很难超过105Scm，因此限制了TCOp界面隧穿特性的改善。近年来我们又成功地用PECVD方法制备出p型微晶化硅碳合金薄膜材料(p型c-SiCH)4，使材料暗电导增加到101Scm。研究表明，其电导率的增加主要是掺杂效率增加引起载流子浓度增加，其电导激活能仅为63meV。p型c-SiCH有效掺杂浓度的增加明显减少了TCOp之间的接触电阻，实验结果如图1所示。图1SnOp接触特性图2不同窗口材料电池的IV特性(1)p a-SiC窗口材料，(2)p c-SiC窗口材料该图中与曲线(1)相应的样品为SnOpa-SiCH结构，与曲线(2)对应的样品为SnOpc-SiCHpa-SiCH结构，两种结构中p a-SiCH的厚度相同，约250nm。pc-SiCH夹层很薄，约35nm。由图1可见，后者的接触电阻明显减少。由于两种结构中p层厚度近似相等，因此其接触电阻的差别主要与其界面特性有关。由RVI获得pc-SiCH夹层使TCOp的接触电阻从35降至0.20.5。1.2c-SiCHa-SiCH复合窗口层技术窗口材料的性能对太阳电池的特性具有重要影响。为了进一步提高电池的转换效率，一方面要求窗口材料的光学带隙宽，电导率高，以增强光的透过率，增加内建电势和减小串联电阻，另一方面又要保证制备窗口材料的工艺条件，有利于改善TCOp和pi界面的特性。pc-SiCH具有比较宽的光学带隙(22eV)和较高的电导率(101Scm）4，是很好的窗口材料。然而对SnOpin结构的太阳电池而言，完全用pc-SiCH作窗口层不但没有改善电池的性能，相反会使电池的性能变差，尤其使开路电压Voc明显减小，实验结果如图2所示。Voc的减少可能是由于c-SiCH与i-a-SiH界面的晶格失配较严重，而短路电流Isc得不到改善的主要原因可能是由于在生长c-SiCH材料时较大的H稀释对SnO的还原作用，从而影响TCO膜的光透过率所致。为了利用c-SiCH与SnO间良好的接触特性，同时保证pi界面的晶格匹配，我们采用c-SiCHa-SiCH复合p层做窗口材料。考虑到生长c-SiCH膜时H对SnO的还原作用，注意控制制备c-SiCH膜的生长时间，使其不超过2min，如此短的时间非但不影响SnO膜的光透过率，同时还有利于改善TCOp界面的接触特性和电池的稳定性3。一般大面积单结集成型太阳电池的填充因子很难做到70%，而采用c-SiCHa-SiCH复合p层使填充因子提高到72%5，同时电池的开路电压也有所改善。改善的原因归功于高电导率的pc-SiCH材料与SnO电极之间良好的接触特性。1.3高质量本征a-SiH材料a-SiH材料的sw效应仍然是叠层非晶硅太阳电池光致不稳定性的来源之一。大量的研究表明，sw效应的起因与材料的网络结构有关6，7，H在其中起关键作用。因此，制备出结构更加完善以及含H量更低的a-SiH材料是降低sw效应的可能途径。为此许多实验室都开展了这方面的研究工作，探讨了多种制备方法，比如化学退火法7、热丝法8、生长a-SiH过程中加白光照射法9、在a-SiH膜中掺入惰性元素法10等等。然而，这些方法有的生长周期太长，有的大面积均匀性不好，有的设备过于复杂，所有这些对非晶硅太阳电池的工业化都不适用，而掺杂法至今尚未应用于器件。考虑到工业化生产的要求，我们用常规PECVD法通过优化沉积条件获得了高质量的a-SiH材料，同时根据a-Sia-Si叠层电池最佳光谱响应的需要，制备出不同光带隙的本征a-SiH材料。图3a-SiH材料光衰退曲线实验证明，i材料质量与衬底温度、反应气体压强及rf功率等沉积条件之间有着较其它材料更为敏感的关系。一般衬底温度较高时(200)生长的i材料中H的含量较低，因此sw效应减小，但是高的i层衬底温度会引起p层杂质(CB)对i层的污染，导致i层缺陷态增加。我们采用低衬底温度(170)，通过调节H稀释率和rf功率获得了高质量i层材料。材料的光电特性列于表1。材料优良的光电特性表明材料结构的完整性，我们对该类材料的稳定性进行了考核。图3所示为镝灯光源(100mWcm)照射800h光电导率的衰退曲线，光照800h后稳态光电导率是其初始值的60%，这一结果与用化学退火法制备的本征材料相当7。表1高质量a-SiH材料光电特性参数（Scm）（Scm）E（eV）e（cmVs）N（cm3eV1）5101211011（15）1051008609012*51015*注：*为Lenven大学测试结果关于i层光学带隙的宽度可以通过调整rf功率实现。表2给出顶电池和底电池的生长条件和i层材料参数。 表2顶电池和底电池i层材料生长条件和特性参数参数顶电池底电池T（）170170rf（W）158v（As）3015（Scm)51012111011（Scm）31054105E（eV）089082E（eV）1781681.4优良的np隧道结在叠层电池pinpin结构中，np结特性的好坏对电池特性参数Voc、Isc、FF均有重要影响。因为np结相对器件内建场为反偏结，任何寄生势垒都将使电池的IV特性变坏。因此，为了进一步提高电池的转换效率就需提供一个特性优良的隧道结，要求该结的掺杂层具有宽的光带隙和高的电导率，以增加到达底电池的光透过率和减少串联电阻。我们采用n型c-SiHp型SiCH隧道结。形成优质np结的关键在于生长n层开始阶段(108m范围内)就形成优质微晶化硅。实验证明，磷在晶化过程中起着晶核作用。合适的掺磷浓度有利于晶化的形成。图4给出nc-SiH材料电导率和掺杂浓度的关系。该图表明并非掺磷越多，材料电导率越大，而是有一最佳掺杂水平，高于该水平时电导率反而减小，其原因可能是由于过图4n型c-SiH材料的电导率与掺磷浓度的关系多磷的掺入引起较多的缺陷态，同时也影响晶化程度的提高。除掺杂浓度外，晶化的程度还与H的稀释率、衬底的温度和rf功率有关。在合适的掺杂水平和沉积条件下获得了电导率达45Scm的n型c-SiH材料。用高电导率nc-SiH与pa-SiCH形成优质隧道结，获得的a-Sia-Si叠层电池的单项指标为：填充因子达75%，平均每个子电池的开路电压达1.84V。同时它对提高电池的稳定性亦有一定的效果11。1.5pi界面H处理技术pi界面质量对电池性能有至关重要的影响。众所周知，p型a-SiCH与ia-SiH形成一个异质结，pi界面晶格失配产生的大量界面态严重影响太阳电池的开路电压和填充因子。为此人们在pi之间加入一个碳梯度缓冲层，以减少pi界面的晶格失配。实验表明，加入缓冲层能有效地改善电池特性12，然而无论采用何种梯度的缓冲层，在pi界面仍会存在一定的界面态。为了进一步提高电池的效率，必须考虑这些界面态对电池的影响，尤其对有多个pi界面的叠层电池更是这样。我们在缓冲层和本征层之间加入H处理工艺，获得了明显的效果，结果见表3。表3有无H处理的电池性能比较样品号pi界面VocIscFF931214 940111H处理无H处理3673523111.23112.6250.6930.6887.867.62通过对这种工艺制备的电池的稳定性研究发现，电池在光照下的效率衰退率与H处理时间有关，实验曲线如图5所示。合适的H处理工艺和处理时间，不仅可提高电池的初始效率，而且有利于电池稳定性的改善。 图5电池效率衰退率与pi界面H处理时间的关系图6效率与顶、底电池i层厚度的关系1.6a-Sia-Si叠层电池最佳结构设计在组成电池的各层材料特性和界面特性得到保证的情况下，叠层电池结构设计便是确定电池效率的关键因素。其中起主要作用的是顶电池和底电池i层厚度的设计。叠层电池总的开路电压等于各单结电池开路电压的代数和，而叠层电池的短路电流等于各单结电池中短路电流最小者。因此，叠层电池结构设计的原则是使各单结电池吸收光谱分配合理，以使各单结电池的光电流相等，从而获得最大的输出短路电流。我们首先使用计算机模拟计算了a-Sia-Si叠层电池顶电池和底电池i层厚度对电池的影响，结果如图6所示。模拟计算结果表明，顶电池i层厚度为5108m时，在较大范围底电池i层厚度内(0.51.2m)，电池有最大转换效率。计算结果还表明，对顶电池i层厚度的设计要求更严格，如果设计不合理，在任何底电池i层厚度下也不能达到最大转换效率。如图6中dil40nm和60nm时，对应的效率在上述底电池i层厚度范围内小于dil50nm时对应的效率。根据以上模拟计算结果，在具体实验过程中首先固定一合适的底电池i层厚度，然后仔细改变顶电池i层厚度，找出最大输出效率，反过来再固定该顶电池i层厚度，调整底电池i层厚度。在优化电池结构设计和沉积条件后获得了20cm20cm、有效面积360cma-Sia-Si叠层电池的转换效率为8.28%，其IV特性如图7所示。由该图看出，其开路电压和填充因子均达到国际同类电池的较好水平，只有短路电流较小。分析原因，一是国产SnO透明导电膜的质量较差，而TCO衬底是影响短路电流的主要因素；二是没有采用多层背反射电极(ZnOAl，ZnOAg或ZnOAgAl）。据文献报道13，仅多层背反射电极一项就可使短路电流密度提高11.5mAcm。图8所示为该a-Sia-Si电池光谱响应曲线，表明电池结构设计基本合理。电池在室外阳光下老化一年后的稳定效率达到7.35%，电池效率衰退实验曲线如图9所示。关于大面积a-Sia-Si叠