磷的去除技术.doc

4. 磷的去除技术4.1概述4.2 沉淀法废水中的磷可以在合适的pH条件下,与某些金属离子形成不溶性的盐而被去除,如钙、铝、铁等。下图是各种磷酸盐在不同的pH条件下的溶解度曲线,纵座标是其溶解度（摩尔）的负对数,横座标是pH. Leckie J Stumm W Water Quality Improvement by Physical and Chemical Processes Water Resources Symposium No,3. Editors: Gloyna E F Eckenfelder Jr. W W pp 237249. University of Texas Press, Austin. Texas, USA 1970. 。在金属盐类处理磷酸盐废水中, 氯化锌可以说是非常有效的, 可以作近似定量的去除, 且可以在较低的pH下操作. Shukla S R et al. Colourage 1992;39(6):1720. 。对于一些低氧化态的磷酸盐, 如亚磷酸盐, 次磷酸盐, 焦磷酸盐及连二磷酸盐, 其钙盐等溶解度相对较大, 可以先用氧化剂将这些盐类氧化成正磷酸盐, 再用常规的沉淀法进行处理。, 如可以通入氯气, 经氧化后, 再用石灰处理. Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., Japan Japan. Kokai 85075393. 。 4.2.1 铁、铝盐沉淀法废水中的焦磷酸及三聚磷酸可以用铁盐或铝盐在氢氧化钙存在下进行沉淀去除,其效果要比去除原磷酸好。其工作pH 以7.59.5为好。FeCl3-Ca(OH)2 产生的沉淀其沉降性能要比Al2(SO4)3-Ca(OH)2 产生的沉淀好。 当原水中含原磷酸10, 焦磷酸4及三聚磷酸6mg/L时, 铁或铝的用量与磷为等摩尔, 氢氧化钙的用量为150 mg/L时, 其上清液中的磷的含量约为.1 mg P/L。如再经砂滤, 磷的含量可以降至0.6毫克每升, 而在最初的8小时内, 磷的含量可以降至0.2 mg/L, 如以砂及土壤代替砂, 则在24小时后, 出水中的磷还可以保持在0.3 mg/L左右. Wan C S，Adelman M Water Pollut. Res. Can. 1975;10:193-213. 。另有报导用三价铁进行磷酸盐的去除, 可以在pH48的条件下进行, 在不同的pH条件下所产生的沉淀, 其过滤性能各有不同, 其中尤以5.58时产生的沉淀最难沉降或过滤. Eralp A E Prepr. Pap. Natl. Meet., Div. Environ. Chem., Am. Chem. Soc. 1975;15(2):911. 。硫酸亚铁也可作为磷酸盐的沉淀剂, 200mg/L的磷酸盐约需3000mg/L的硫酸亚铁. Tanada Seiki et al. Igaku to Seibutsugaku 1982;105(1):934. 。用铝盐处理城市污水中的磷, 如结合投加0.3mg/L的1020%水解的聚丙烯酰胺可以明显改善沉淀的沉降性能, 并有90的磷去除率。当不加聚丙烯酰胺时, 不管是铝盐, 还是铁盐及氢氧化钙, 产生的沉淀都是一些类似胶体的非沉降性物质. Benedek A et al. Res. Rep .-Res. Program Abatement Munic. Pollut. Provis. Can. -Ont. Agreement Great Lakes Water Qual. 37, 227 pp. 1976. 。在用硫酸铝处理含磷废水时, 如同时再使用四氯化钛, 可以提高磷的去除率. Starshenko V I et al. USSR 1699948. 。用铁盐或铝盐进行磷酸盐的沉淀, 加入高分子絮凝剂可以提高去除效率。可以加入阴离子聚丙烯酰胺, 也可以加入聚二烯丙基二甲基氯化铵作为助剂, 可以提高去除效果. Albert A Ger. Offen. 3825281. 。含磷生化出水可以用硫酸铝进行处理, 并加入水溶性阳离子聚电解质, 如丙烯酰胺-(2-丙烯酰氧乙基)二乙基甲基氯化铵甲基硫酸盐的共聚物, 可以改善其去除效率. Field J R, Andrew K G US 4043910.。 4.2.2 钙、镁盐沉淀法由于磷酸钙盐的溶解度较小, 所以钙盐沉淀法是最常用的去磷技术, 同样为了能够取得最好的效果, 所以在沉淀过程中加入晶种的方法是非常重要的。晶种用得最多的是磷矿石, 当含磷酸盐的废水中同时存在铝时, 也可以磷酸铝作晶种, 或作为填料, 在用沉淀法处理后, 进行过滤, 可以获得更好的出水水质. Ohashi Norio et al. Japan. Kokai 86174989. 。白云石(CaO 22.90, MgO 22.21, CO2 47.77, FeO 0.08%)结合氯化钙可以有效地去除废水中的磷酸盐, 但只用白云石则只有2%的磷酸盐去除率. Kato Yoshishige Japan. Kokai 86082841. 。 白云石在氯化钙的存在下, 对磷的去除是非常有利的. Kato Yoshishige et al. Kogai 1991;26(5):33146. 。沸石用氯化钙, 磷酸盐处理后, 也可有效地作为晶种. Kurita Water Industries, Ltd., Japan Japan. Kokai 85078692. 。用钙盐法沉淀废水中的磷酸盐后, 可以用气浮的方法进行分离, 并不会产生过多的污泥. Kato Yoshishige Japan. Kokai 88224792. 。 含磷废水也可用下述四步骤法处理。1, 加入氢氧化钙的浆状物或水溶液, 将pH调整至9.910.5; 2, 加入氯化钙, 使Ca2+/PO43的摩尔比为（1.11.4）:1;3, 混合;4,通过沉淀分离, 在混合沉淀前如加入聚丙烯酰胺则效果更好, 沉淀反应可即时发生, 且不需过量的钙离子的加入. Brodsky A I, Samkova E Czech. 282683. 。当废水中的磷酸盐浓度较高时, 用钙盐法从经济上及效果上都比铁盐法为优, 特别可以避免铁盐的腐蚀作用。 含1015mg/L磷酸盐的废水可以加入氯化钙溶液, 使相当于60mg/L的钙离子, 然后将此废水流经一个含磷酸钙矿石滤床, 使产生的磷酸钙沉淀吸附去除。出水中磷酸盐的含量可以降至5mg/L. Kurita Water Industries, Ltd., Japan. Japan. Kokai 81026581. ,. Kurita Water Industries, Ltd., Japan. Japan. Kokai 81050104. 。若在加入氯化钙的同时, 再加入1mg/L的聚丙烯酸钠盐, 则出水的磷酸盐浓度可以更低. Kurita Water Industries, Ltd., Japan. Japan. Kokai 81026582. , 如再加入碱性试剂, 如氢氧化钠, 将pH控制在9, 以2h-1的速率通过磷酸钙矿石床, 则出水可以达到0.5mg/L以下. Kurita Water Industries, Ltd., Japan. Japan. Koaki 81028694. 。.若将加入的氯化钙溶液控制Ca-PO43-比在15, 所处理的废水先通过一个矿石流化床, 再通过一个磷矿石固定床, 则出水中的磷酸盐含量可以降至0.20.6mg/L. Toya, Yasunori et al. Japan. Kokai 79104647. 。生化出水中的磷也可以在磷矿石的存在下用石灰处理, 出水中的PO43-可以降至0.5-0.8mg/L, 除去磷酸钙沉淀后, 磷矿石可以循环使用. Kataoka Katsuyuki, Shimada Kazuo Japan. Kokai 80024570. 。出水如再用三氧化二铝进行吸附, 则磷酸盐的含量可以更低. Kurita Water Industries, Ltd., Japan Japan. Kokai 81033082. 。用氯化钙处理含磷酸盐废水时, 晶种的存在对处理效果也有较大的作用。在处理过程中采用磷矿石作为滤料也具有这种作用。 磷矿石的作用因使用时间长需要活化, 可以用氯化钙溶液浸24小时, 再用磷酸二氢钠溶液处理24小时, 再用氢氧化钠溶液处理3天, 对于含P 2mg/L的废水, 滤料经活化后, 出水中的磷可达到0.32mg/L, 若不活化, 则出水要在0.87mg/L. Joko Isao Japan. Kokai 85193583. 。在用氯化钙处理含磷废水时, 如同时使用频率及功率分别为28 kHz及0.38 W/cm2的超声波时, 可以缩短反应时间. Mitsubishi Kakoki Kaisha, Ltd., Japan Japan. Kokai 83061884. 。石膏或无水石膏可以作为磷酸盐的絮凝剂, 如将一含5mg/L的NaH2PO4溶液, 与一几乎饱和的无水石膏的溶液作用, 搅拌10分钟后, 并用氢氧化钠将pH调整至7, 出水中有99.8%的磷酸二氢钠被去除. Hyoto Hitoshi Japan. Kokai JP 77089243. 。碱性镁盐可以用来处理废水中的磷, 如含10mg/L的磷酸盐废水, 在pH为912时, 可以用碱性碳酸镁处理, 磷的去除率可达100%. Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Japan Japan. Kokai 82130587. 。硫酸钛(Ti(SO4)2)可以用来处理废水中的磷酸盐, 每1摩尔的磷酸盐约需2摩尔的钛盐, pH可以控制在1.05.5, 当pH为1时, 几乎100%的磷酸盐被去除, 对多聚磷酸盐而言, 也可在相同的摩尔比下去除, 但pH应控制在1.53.0. Mashima Michio et al. Suishitsu Odaku Kenkyu 1985;8(10):66875. 。从钛白粉制造中产生的硫酸盐, 其中含有硫酸铁, 硫酸亚铁, 硫酸铝, 硫酸氧化钛, 硫酸镁等, 经处理后, 可以成为废水中去除磷的药剂。如将1 升的含10mg/L的磷(以磷酸二氢钠计)加入130mg/L的该种药剂, 经搅拌30分钟及沉降2小时后, 出水中的磷可以降至0.5mg/L, 污泥体积11mL, 污泥体积指数为160mL/g, 而硫酸铝作为药剂, 则出水中的磷为0.7mg/L, 污泥体积22mL, 污泥体积指数为420, 明显差于该种药剂. Kyri Hans et al. Ger.Offen. 3004825. 。也可以利用海水中的钙镁离子进行废水中磷酸盐的去除。废水可以以90:1070:30的比例在pH9.310.5下进行混合, 并投加110mg/L的高分子混凝剂。例如将70份含P(以P2O5计)的废水与30份海水混合, 并将pH调整至10.5, 即有磷酸盐含量为95%的沉淀产生, 可以用作肥料, 而使用石灰在同样条件下处理, 则所得沉淀中只有93%含量的磷酸盐产生. Makino Yutaka Brit. 2019379. 。废水中的磷酸盐还可以用钡盐进行处理, 其去除率基本与铁盐法相同, 其优点是钡盐沉淀快, 过滤性能好. Hara Hideo Japan. Kokai 88141695. 。由于磷酸镁铵(MAP)的溶解度极小, 所以可以用来处理含磷酸盐的废水。当将废水中的NH4/PO43-摩尔比控制在1:1后, 即可加入等当量的镁盐, 反应可以在pH为9.510.5, 其中尤以10的条件下进行为最好. Biskupski A, Babczynska E Pr. Nauk. Inst. Technol. Nieorg. Nawozow Miner. Politech. Wroclaw. 1984;25:4757. 。但要达到有关排放标准, 有时还较困难。处理也可以在一个反应器中进行, 磷酸镁铵可以以园粒形的固体回收, 在反应开始时不需要加入晶种, 所得的园粒状固体极易风干, 可以作为一种缓释肥料使用. Yamamoto Yasuji PPM 1988;19(4):1828. 。形成磷酸镁铵的方法处理含磷废水的方法, 其中一个关键的问题是如何形成颗粒结实, 易于过滤的沉淀, 这可以通过特殊的设备进行循环形成上述性能的沉淀. Fukase Tetsuaki et al. Japan. Kokai 99277074. 。在MAP法处理含磷废水时, 应控制适宜的pH值, 使生成的MAP有足够的强度. Fukase Akio et al. Japan. Kokai 99253965. 。4.3 离子交换及吸附法 可用来吸附废水中的磷酸盐物质很多, 如渗有钙及含铝铁的材料, 如粘土, 岩石, 无机废渣, 炉渣等, 经高温膨胀成多孔性物质后均可作为磷酸盐的吸附剂 Jones C T Can. 1075559.。用N-(3-氯-2-羟丙基)三甲铵氯化物改性的稻谷可以用来吸附废水中的P5+, 从Langmuir 吸附等温线可求出最大吸附率为 9.53毫克/克, 而未改性的稻谷只有 0.23毫克/克. Low K S et al J. Environ. Sci. Health, Part A: Toxic/Hazard. Subst. Environ. Eng. 2000; A35(2):253261. 。废水中的PO43-可以用水滑石类的化合物,如Mg0.67Al0.33(OH)1.9(Cl)0.31(CO3)0.01.0.15H2O 进行交换吸附而除去, 其去除率可高达99.9%. Miyata Shigeo, Iijima Noriko Japan. Kokai 79093854. 。废水中的磷酸盐可以用三氧化二铝. Huang C P J. Water Pollut. Control Fed. 1977;49(8):181117. 或三氧化二镧. Fukuzuka Toshio et al. Japan. Kokai 78031599. 进行吸附去除。吸附饱和后, 可用氢氧化钠进行解吸, 解吸液可以用石灰进行反应而回收 90% 的磷酸盐。氧化铝去除磷酸盐的机理认为是主要是离子交换, 并伴随化学沉淀及形成络合物. Narkis N, Meiri M Environ. Pollut., Ser. B, 1981;2(5):32743. 。对城市污水处理出水, 经固定床粗粒氧化物处理, 再用搅拌反应器用细粒氧化物处理, 出水中的磷酸盐浓度可以降至1 mg P/L. Donnert D et al. Vom Wasser 1978;50:125-36. 。利用三氧化二铝进行对磷酸盐的吸附的同时, 进行曝气可以提高对磷酸盐的吸附。例如在一个对比试验中, 当不曝气时, 三氧化二铝的吸附容量为重量的1.2%, 而在曝气时可以提高至2.5%. Donnert D, Eberle S Ger. Offen. 2721298. 。氧化镁与氧化铝的混合物也可以作为磷酸盐的吸附剂, 如将8:2 的Mg(OH)2-Al(OH)3在500灼烧1小时, 在投加量为废水的0.2-0.5%, 而废水中的磷酸二氢钾浓度为42mg/L时, 去除率可达9799.9%。废的吸附剂可以在500灼烧50分钟, 并加入5%的吸附剂后可再作吸附剂用. Agency of Industrial Sciences and Technology et al. Japan. Kokai 80159889. 。氧化铝, 氧化镁及氧化钙组成的吸附剂如Al2O3.xMgO.aH2O 或 Al2O3.xCaO.aH2O等, 这里x = 2.55.0 而a = 整数, .对去磷都有较好的效果. Japan Organo Co., Ltd., Japan Japan. Kokai 83000290. 。含磷酸盐的废水可以在pH为8.5的条件下, 经过氧化镁的填料塔, 再经过一个砂无烟煤过滤器, 再经一个离子交换塔, 出水中的磷酸盐含量可以降至0.2mg/L。所用离子交换剂为Mg6Al2(OH)16Cl. 4H2O/10%硅胶。离子交换剂可以再生回用. Sato Hiroshi et al. Japan. Kokai 80013171. 。水合的二氧化锆也可以在pH1.55.5的条件下用来吸附磷酸盐, 如含200mg/L的含PO43-废水, 用20克ZrO2.(1.5-2.0)H2O进行吸附, 当处理1,3及5升的废水后, 其出水中的磷酸盐含量为8, 35及110mg/L. Takeuchi Tatsuro et al. Japan. Kokai 79146455.,. Hitachi Plant Engineering and Construction Co., Ltd., Japan Japan. Kokai 84136190. 。二氧化钛也是一个好的吸附剂, 如将偏钛酸并用聚乙烯醇颗粒化, 将一含200mg/L的磷酸盐废水通过用偏钛酸颗粒的吸附床, 吸附容量可以达到29.9 mg/g吸附剂。如用2%的氢氧化钠溶液进行再生, 可以解吸85%的磷酸盐. Takeuchi Tatsuro et al. Japan. Kokai 79149261. 。纤蛇纹石, 橄榄石及蛇纹石的吸附废水中的磷酸盐能力依次强于-三氧化二铝, 其中经纤蛇纹石为最好. Smith R W, Hwang M Y J. Water Pollut. Control Fed. 1978;50(9):218997. 。硫铜钴矿也可以处理含磷废水, 出水磷的含量可以降至0.5mg/L. Ohhira Tsunejiro, Kajiyama Yoshiaki Japan. Kokai 78028957. 。红泥用20%的盐酸活化后, 可以吸附废水中的磷酸盐, 对于含50mg/L的磷酸盐溶液, 可以在10分钟内除去其中50%的磷酸盐, 接触120分钟则有72%的去除率. Shiao S J, Akashi K J. Water Pollut. Control Fed. 1977;49(2):2805. ,. Akiyama Masaya et al. Japan. Kokai 87014984. 。用炉渣来吸附废水中的磷酸盐时, 如将炉渣先用碱性溶液如氢氧化钠溶液处理, 并加入 0.1%的经灼烧的氧化镁, 可以提高对磷酸盐的吸附, 如用这种方法可以对50mg/L的PO43-的溶液具有90.8%的去除率. Agency of Industrial Sciences and Technology, Japan Japan. Kokai 81051283. 。珊瑚化石可以在300500灼烧后成为磷酸盐的吸附剂, 如500毫升的合成废水, 含30mg/L的磷酸盐, 与1050克的上述粉状吸附剂作用, 出水的磷酸盐可以降至0.2mg/L. Iino, Yoshiharu Japan. Kokai 82105281. 。铁粉也可以作为磷酸盐的吸附剂, 而且在吸附过程中, 重金属也同时得到去除。如将10g铁粉加至200毫升含100mg/L的含PO43-废水并过滤之, 经重复处理三次后, 可有8193%的磷酸盐被去除. Yamada Yoichi et al. Japan. Kokai 80031408. 。废水中的磷酸盐还可以在pH 28的条件下, 用含有叔胺基团的丙烯酸树脂进行交换去除。 树脂交换饱和后, 可以用210%的盐酸再生, 而再生液可以用石灰中和, 回收磷酸钙可作肥料用。如生活污水厂的出水中含有30mg/L的P, 可以用Duolite A374树脂处理, 当处理体积为1000, 1300及1500床体积时, 出水中的磷含量分别为0.05, 0.1及0.5mg/L. Honda Motor Co., Ltd., Japan Japan. Kokai 80102489. 。用经聚胺化合物交联的苯乙烯-二乙烯苯聚合物, 用三氯化铁处理, 使铁的含量达到0.3 毫摩尔Fe/克树脂, 可以用来处理生活污水处理厂出水中的磷(含5.0mgP)/L, 出水中的磷酸盐含量可达0.5