尿素装置的腐蚀类型及影响因素刍议.doc

尿素装置的腐蚀类型及影响因素刍议尿素生产中的工艺介质，如氨基甲酸铵以及含有甲铵的尿素水溶液均为强腐蚀介质，且尿素生产具有的高温、高压特点，更加加剧了尿素设备材料的腐蚀。共腐蚀类型主要有均匀腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、疲劳腐蚀等6种。影响腐蚀的因素主要有氨碳比、水碳比、惰气影响、氧含量影响、硫含量影响等5种，笔者分别论述如下。z% S8 H1 q$ m2 1腐蚀特点和类型+ P% c, # N. K0 Kl0 D3 1.1均匀腐蚀* W 1 c/ o. v/ 2 w 均匀腐蚀使设备与介质接触的金属表面失去光泽而变得粗糙，特别是焊缝、焊缝熔合线和焊接热影响区表现得较为严重。影响材料均匀腐蚀的主要因素是不锈钢表面的钝化膜状态，在活化状态下不锈钢腐蚀速度和钝化状态下腐蚀速度要相差几个数量级。氧对金属活化、钝化的关系见图1。在良好的钝化膜状态下，尿素生产中所用不锈钢材料的腐蚀速率为0.010.1 mma。均匀腐蚀大都因为设计上能够正确选取腐蚀速度而不易造成破坏性恶性事故。0 y- 4 4 w: ?: 0 GB$ l. p/ i$ G8 1 K( 2 ? k3 w: j 对于尿素生产中不锈钢材料的选择应按不同部位的腐蚀状况分别计算腐蚀速率。尿素装置常用不锈钢材料腐蚀速率见表1。; C- m: U0 ?. V0 A . . A6 8 f7 Z/ t% |0 A9 - Z1.2点蚀和缝隙腐蚀7 V. o& W4 O! b# L3 * M 点蚀又叫坑蚀，是不锈钢常见的一种局部腐蚀。点蚀有大有小，一般情况下，点蚀仅仅集中在某些特定点并在这些点形成腐蚀孔，其深度要比其直径大得多，而其他大部分表面仍保持钝态。在金属表面附着物下面或在金属与另一物体的缝隙中，腐蚀选择性地进行的腐蚀形式称为缝隙腐蚀。这2种腐蚀都是由所谓活态钝态电池引起，在同一金属表面发生腐蚀。由于同一金属表面上活态和钝态共同存在，表明活态区和钝态区的介质流动情况是不同的，也就是物质的不同形式的移动，从而助长了该种腐蚀的形成过程和成长过程，这就是缝隙腐蚀常发生在设备死角和介质流动的滞留区的原因。在这些具有特殊几何形状的部位，介质的流动或扩散受到限制，使得被阻塞的死角缝隙的空腔内具有腐蚀性较强的溶液的化学成分与整体溶液的成分产生很大的差别，从而造成空腔内电极电位下降，缝隙孔腔的金属表面呈阳极，整个外表面呈阴极，形成了金属表面的局部腐蚀。此种腐蚀行为往往与交变应力相互作用而使蚀孔迅速引发和扩展。例如，某厂CO2汽提塔管箱内的分布器升气管与固定板因孔间隙过小致使尿素熔融物流动不畅而形成缝隙腐蚀。缝隙腐蚀实例见图2。图2中a0.3mm时发生缝隙腐蚀，a1 mm时，则不会发生。6 K9 q5 u3 c5 i( g9 b/ Y; d6 Y0 Y( o E2 y13晶间腐蚀+ N+ K7 D$ q2 A- w1 b+ J 尿素用钢的晶间腐蚀是介质侵蚀沿着晶界进行而形成裂纹，也可能在表面上没有宏观的显著变化，但却能引起设备机械强度的急剧降低。导致该种腐蚀的原因是由于底层金属中碳化物沉积而使基体脱铬的部分遭受侵蚀，也就是由于没晶粒边界形成或析出铬的碳化物。由于铬的扩散速度低于碳，当晶界析出碳化物时，碳会很快补充上，而铬却来不及扩散到晶界，因而造成了晶界附近的贫铬区。当铬含量降低至小于2时，即达到了钝化所需的极限含量以下，发生强烈腐蚀。晶间腐蚀主要发生在热影响区或加热后而未经固熔处理的不锈钢部件。图3为尿素设备中热影响区，在尿素甲铵溶液的作用下，产生晶间腐蚀的现象。如果在尿素设备中底层金属合适（碳含量合适，应力消除），则在上述介质中不会发生该类腐蚀行为。晶间腐蚀金相组织见图3。1 B7 H6 q+ z8 K( ?: E, c # w; z6 3 y2 G1 r2 q% 1.4选择性腐蚀6 D% z9 k. R5 O4 o 在尿素甲铵介质中，由于金属组织不平衡，经受高温时出现铁素体，在600900的加热过程中（在临近进行焊接），本身易于转化成相。出现上述金属互化中或是出现在附近的因金属互化物沉淀而影响其组织的区域，就会产生组织选择性腐蚀。在介质中应用复相钢既能产生铁素体相的选择性腐蚀，也能产生相的选择性腐蚀。一般在尿素用钢的规范中往往将铁素体含量规定在很低的限度内，但是铁素体本身并无害，不过它最容易转化成相的选择性却是有害的。事实上，在大多数生产尿素的方法中，尿素合成是在反应物中有氧存在的条件下进行的，氧在操作过程中对不锈钢起到钝化作用，使介质的氧化还原电位移向更高的水平来超过活化区域。但是在含氧量较充分的情况下，介质对铁素体相选择性腐蚀能力强。在缺氧的情况下，介质对铁素体相选择性腐蚀能力弱。9 t+ J6 f2 0 H8 1.5应力腐蚀& A z4 |1 Z. 应力腐蚀是在应力和腐蚀的共同作用下，在金属和环境系统特殊配合下所产生的一种局部腐蚀现象。与尿素甲铵液接触的传动设备如高压甲铵泵等有此种腐蚀行为，同时，对于尿素生产中的反应设备，可视为在压力的作用下受压的金属表面处在压力不恒定的情况下产生交变应力。如果从保护膜破坏理论出发，此膜在应力作用下引起破坏，结果暴露出新鲜表面，此新鲜表面置于介质中成为阳极，它与具有保护膜成为阴极的其他金属表面组成一个小面积阳极、大面积阴极的腐蚀电池。另一方面，置于腐蚀介质中的新鲜金属表面又会自动成膜，使已遭到破坏的膜达到修补的能力。 c$ b, _R2 i/ V 穿晶型应力腐蚀是在应力作用下，位错沿滑移面运动而在表面处汇合形成了滑移阶梯，使金属发生了永久变形。如果表面上的钝化保护膜不能随这个阶梯的形成而发生相应的变形，亦即钝化保护膜遭到破坏。滑移越大，破坏的可能性越大。在不锈钢表面保护膜因滑移破坏时，部分表面产生了再钝化，而在死角处，由于缺乏再次钝化的必要条件，而该处的微小区域仍保持活化状态，出现了集中腐蚀形成的应力蚀区。例如，在尿素合成塔的挂钩螺栓与塔板连接螺栓部位，长期受拉应力的螺栓在腐蚀的作用下出现了缩颈现象，从而导致螺纹被腐蚀。% + j* ?% W) | c5 l5 0 M. h8 r/ q 这种类型的腐蚀破坏性极大，即在不锈钢的腐蚀敏感部位有微小凹坑和细小裂纹，且裂纹扩展很快，能在短时间内发生严重破坏。产生应力腐蚀的条件：不锈钢必须受特定的腐蚀介质作用，如奥氏体不锈钢在含氯化物的溶液中使用；必须有拉应力存在，包括外加应力、相变应力和残余应力；不锈钢必须具有对应力腐蚀破裂的敏感性，这与金属结构和化学组分有关。应力腐蚀破裂还发生在一定的电位范围内，即在钝化膜不完整的电位范围内。3 s8 l1 N5 h6 H; x 综上所述，应力腐蚀是应力和腐蚀共同作用、彼此影响的一个统一概念。对于无缺陷的光滑金属表面，应力腐蚀破坏要经过4个阶段：开始在杂质点发生点蚀，逐渐形成蚀坑；在应力作用下，蚀坑底部形成微裂纹；微裂纹扩展到大于0.05 mm以上的宏观裂纹；裂纹达到临界状态，迅速破坏。 r, F1 O1 x+ c* W& D2 f+ K 抑制该种腐蚀的最重要的是保证设备无缺陷，消除来自各种加工方法而形成的残余应力。5 m$ V5 ?- |: u& n0 V1.6疲劳腐蚀* q$ w; z4 R% D, & L 疲劳腐蚀是由于腐蚀介质和交变或脉冲的拉伸应力同时作用所引起的。交变应力使应力集中处形成小裂纹，而且在腐蚀作用下裂纹扩展出现裂口，形成了晶间或穿晶型的裂缝，例如国产的甲铵泵缸体在疲劳腐蚀作用下几乎会开裂。+ m* k) 4 i& s T9 7 : h 疲劳腐蚀与最大应力和由应力引起的最大振幅有关。传动部件受到腐蚀后，不锈钢的铁素体相会全部分解成相，晶界析出碳化物。防止疲劳腐蚀的措施是选择合适的材料、改造结构和消除应力。/ 6 6 ( e$ a. O) g, C2腐蚀的主要影响因素0 H/ w5 u* n& ; |8 - n 在尿素生产过程中腐蚀的影响因素很多，例如母材及衬里材料的选择、焊接金属材料的耐蚀性能、加工制造工艺及热处理和加工质量等，但对于已经生产的尿素装置来说，更应重视的是在生产过程中能够引发腐蚀行为的因素。8 o; + j; 9 s* P0 a& y2.1介质因素! H- C% R/ w3 e2.1.1氨碳比; . a. n2 k& J6 c7 氨碳比不仅涉及到二氧化碳的转化率，同时影响反应设备的生产能力、反应过程的热量平衡及设备的腐蚀状态。在生产过程中，氨和二氧化碳合成反应的分子比为21。为了防止副反应和减轻设备的腐蚀往往采用过量的氨，使氨碳比等于3，这样可以中和甲铵液的酸性。如果氨碳比小于2，就有可能产生氰酸根而引起腐蚀作用，所以必须严格控制氨碳比。0 H# 9 H7 k- v- y: g% i; R0 U2.1.2水碳比& o6 I5 $ u/ N 合理控制尿素生产的水碳比不仅可以降低氨基甲酸铵溶液的溶点以利尿素生产，而且可以消除甲铵结晶堵塞现象。若水碳比过高，会促使氢氧酸铵分解产生氢氧酸根，从而腐蚀设备。CO2汽提法尿素装置水碳比为0.37，水溶液全循环法尿素装置水碳比为0.67比较合理，- M- o1 _5 x/ 4 K, |- s( R& a2.1.3氧含量( o6 _) l2 X) F: y# _ 尿素合成介质中的氧含量严重影响设备的耐腐蚀性。不锈钢设备采用加氧法以保持金属钝化膜的形成和存在，可起缓释剂的作用。钝化膜把金属表面和腐蚀介质完全隔离开来，但允许电子通过，因此，对阴极过程无阻碍作用，只阻止氧离子进入溶液，对阳极过程起阻碍作用。金属钝化是由于阳极过程被阻，金属不再进入介质溶液，从而得到保护。如果钝化膜损坏，则金属处于活态，腐蚀速度可急剧增加1500倍。对于CO2汽提法尿素装置来说，一般加入CO2总量的0.67左右的氧就足以维持氧化膜始终处于钝化状态。x8 j1 3 ?: * K7 a; m: N; G7 f B 不同材质加氧的多少也对腐蚀有影响，316 L型材料应保持其钝化介质中临界氧含量在10106以上。! _6 : N1 S2 m+ J 介质液相中氧的饱和溶解度很低（1106），不锈钢要保持钝化的临界氧含量均高于此值，也就是在介质中呈过饱和溶解状态。故当液相不流动时过饱和氧会逸至气相，使氧含量降到临界值以下，虽然仍有部分氧存在，但设备已开始了活化状态下的腐蚀。 f* l; Y: Q; N2.1.4硫含量- E O, H( 8 D$ y+ T D CO2原料气中硫化物的存在，在水中成HS状态，能破坏生成的氧化膜或阻碍其重新生成而促进腐蚀，形成蚀坑。例如0Cr17Ni16Mo3Ti的不锈钢材料在不含硫化物的介质中腐蚀速率为2.08 g（m2h），如果往溶液中加入质量分数为0.1的硫化物，则腐蚀速率为8 g（m2h）。因此，必须严格控制CO2气体中硫化物的含量小于15 mgm2。此外，惰性气体使液相中氧气和氨减少而增加设备腐蚀速度。: R: ! p q1 u6 Z2.2生产操作因素% Z5 8 h; e7 w E3 2.2.1开停车频繁及停车保压时间过长$ i# M/ 2 H4 h 开停车频繁，停车封塔次数多、时间长，对衬里材料的腐蚀威胁很大。在停车保压状态时，系统中氧介质不流动，随着封塔时间的增加，系统压力不断下降，溶解在介质中的氧不断被释放，使金属表面氧化膜不断溶解直至被破坏，设备处于活化腐蚀状态。实践证明，封塔时间越长腐蚀越严重。如某厂合成塔停车保压53 h，重新开车后近2 h生产的成品均为黑红色。笔者建议尽量不要停车保压，即使保压也不要超过12 h。此外，在封塔保压阶段，因介质压力过低而导致氧含量降低，也能造成设备腐蚀。一般保压压力不得低于150 kgcm2。 c/ W u/ X4 h F2 H. 2.2.2低氧开工及断氧生产$ P! 7 o$ m, RX( + I6 y# T; Z 在开车或生产过程中出现低氧、断氧生产时材料的腐蚀速度增加极快。偶尔出现低氧或断氧也将使衬里材料年腐蚀率超过指标。例如某厂合成塔分布板使用不到3年腐蚀近1 mm，远大于国外的0.05 mma。- $ J. . d, h* 7 T% S& I2.2.3温度 C7 s1 u $ i e5 n 操作中的超温对材料的耐蚀有很大影响。对316L型材料来讲，在尿素介质中165210之间其腐蚀速度随温度上升而直线增加。这是因为电化学腐蚀速度随温度升高而增长，温度升高，电极过程强化，扩散速度增快。尿素甲铵液的电阻下降和其中氧含量降低，以及水的游离常数增加而增加了溶液的酸性等，所有这些都是朝着增强腐蚀电池工作的方向变化。为此，必须严格遵守工艺指标，使合成塔出口温度为188190，不得超过195。温度与腐蚀速度的关系见图4。( X) v3 b( UO) |6 e$ e6 W * k6 s* f+ B% i2 j2.3水质因素4 |# / R( r& |9 N5 t$ c) . E7 w 尿素设备腐蚀行为的机理基本属于电化学腐蚀，生产中水的氯离子含量偏高更容易引发腐蚀，特别是造成不锈钢设备的应力腐蚀。v* :