ICP-OES光谱仪进行水分析.doc

用SPECTRO CIROS CCD ICP-OES光谱仪进行水分析PHeitland摘要：ICP-OES 是水样品分析的重要分析方法。本文证明，采用新型的SPECTRO CIROS 双光栅CCD光谱仪能全部满足水分析的所有要求，具有高的精密度和确准度，极好灵敏度和极快的分析速度。本文叙述了清净水分析所用的校正标准和选用的谱线。对标准参考样NIST SRM 1643d 的测定有很好的一致性。列出了54个元素的检出限。典型的检出限范围为0.01-20g/2。与通常ICP-OES 不能检测非金属元素不同，SPECTRO CIROS 仪器能同时测定金属和非金属元素。像卤素Cl,Br,I 和非金属元素P. S，能采用它们的最强谱线处在134-180nm 谱线的真空紫外谱线进行测定。1. 导言电感耦合原子发射光谱（ICP-OES）法广泛应用于纯净水或废水的分析。因为她具有多元素同时检测的能力，宽广的线性工作范围和极高的灵敏度。以往分布了几个ICP-OES方法，如美国的EPA 200.71，德国的DIN384062 或ISO 118853，Ar-ICP作为激发光源的优点列于表1，正是等离子体的高温和汽溶胶通道的形成使汽溶胶雾滴得于有效的蒸发，分子解离而原子化和离子化。表1.Ar-ICP 的特点高的气体温度（5000-8000K）高的电子密度（10/cm）Ar具有使周期表中绝大多数元素激发和电离的能量轴向通道ICP能量强大分子离子没有或极少分析物粒子在等离子体有长的停留时间（几毫秒） 由氩所激发的是简单的光谱，不像火焰法中主要为分子光谱 Ar和分析物间很少有稳定的化合物形成 分析物是在近乎化学上惰性的氛围中汽化和原子化。对于那些能形成热稳定性氧化物或碳化物的元素，如Al,B,W,Cr,Nb等，等离子体由于其汽溶胶通道的化学惰性气氛和高温，使其检出限比 AAS 好得多。因此，使Ar-ICP 成否最通用的原子发射光谱激发光源。用ICP-OES法分析水样品有其独特的优势。（表2）表2.ICP-OES 法优点多元素检测多元素同时检测金属和非金属元素都能检测强大的检测能力（LOD，为0.0250g/L范围）高的精密度（典型的相对标准确差为0.05-1%）高的分析速度和高的样品量宽的线性工作范围（每条谱线）有4-6数量级小浓度范围）可采用内标法可免除AAS那种化学干扰或蒸发干扰采用自动进样器，自动稀释器，超声波雾化器或氧化物发生器，可达到高度的分析自动化。本文叙述了采用SPECTRO CIROS CCD 光谱仪分析清净水，包括谱线选择、检出限、校正标准和精密度、准确度的探讨。2. 实验2.1 仪器。所有的实验都用SPECTRO CIROS CCD 轴向观测ICP光谱仪进行。SPECTRO CIROS CCD采用双光栅帕邢-龙格分光系统，装有22个CCD检测器。其光学系统密封在充以稍高于大气压力的氩气的光室中，氩气用原连续循环并通过过滤器除去氧气、水气和其他吸收真空紫外光的气体，确保波长低至125nm的紫外光有高的传输效率，并使光学器件免受大气气氛的污染。该仪器能在3秒内完成125-770nm 谱区全部谱线的测量。其装备的ICP发生器为风冷27.12MHZ自激型，所有的ICP工作参数由软件控制，诸如所有的气溶（由质量流量控制器控制）和炬管位置（由步进马达三维调节）等，因而，最佳工作参数很容易选择。表3.ICP工作参数 功率 1500W（互）等离子体气溶 15 l/min(升/分钟)辅助气溶 0.8 l/min(升/分钟)雾化气溶 0.8 l/min(升/分钟)附加气溶 0.2 l/min(升/分钟) 样品提升速率 1.5ml/min( 毫升/分钟)样品导入系统采用改进型的Lichte雾化器和旋流雾室，ICP工作参数列于表3。2.2 样品制备为检测水样品中溶解的金属和非金属元素，水样要用离子膜过滤器（0.45m）过滤，并用高纯硝酸（65% m/v）酸化，使其PH2.2.3 标样制备可用单元素标准贮备液（典型的浓度为1mg/ml）或多元素标准贮备液来制备标样溶液.但是应该详细地考虑这些标准溶液中所选用的元素的化合物和所用的溶剂-酸，例如，假如选用AgNO3标准溶液与Hcl混合，则有Agcl 沉淀产生，当选用Bacl2 标准溶液与含有硫酸根的溶液-如V的标准溶液混合时，使产生BaSO4 沉淀。而溶解了的Sn或Si,在硝酸中并不稳定，可能作为氧化物而沉淀。可用德国Kraft 多元素标准溶液分别冲稀成浓度为0.1，0.2，0.5和1 mg/L 的标准系列。而元素Ag,W,Mo和Ba 则制备成相同浓度的单元素标准系列。3. 结果与讨论3.1 选择的谱线及其检出限检出限用谱线的背景当量浓度（BEC）和背景强度的相对标准偏差（RSDb）计算，而BEC由信背比(SBR)计算： BEC=C/SBR（1）其中C为元素的浓度。而SBR为：SBR=S-B/B（2）其中S为谱线强度，B为背景强度，则检出限（LOD）按3个计算为：LOD=3RSDbC/SBR(3)这里RSDb 为背景强度的相对标准偏差，由此得（RSD=1%的话）LOD=0.03BEC（4）LOD= 3 SDb c/S-B = 3 SDb C B S-B B=3RSDbC/SBR设定RSDb=1%则 LOD=3RSDbBEC =0.03BECP.S.Cl,Br,I (表7)这些非金属元素是原子谱线解。由Boumans所提议的这个计算检出限的方法广泛为ICP-OES 所测定的检出限（LOD）在0.01-20g/L（表4）某些元素（Be,Mg,Ca,Li）的检出限好于或接近于电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）的检出限，除了P.S.Cl,Br,I (表7)这些非金属元素是原子谱线解。表4中的大多数谱线都是离子谱线。许多元素，诸如Al,As,Br,Cl,C,Ga,Ge, Hg,I,In,N,P,Pb,Pt,S,Sn和Tl,它们的最强发挥子谱线的波长在125-190nm 范围，它们比波长高于190nm的谱线有更高的信背比，所选择的这些谱线见表6.表4.水溶液中54元素按式（1）所计算的检出限（LOD）元素 谱线（nm） LOD(g/L)AgI328.0680.23NaI589.5920.08AlII167.0780.04NbII309.4180.8AsI189.0422.1NiII174.8282.9AuI242.7950.7II221.6480.32BI182.6410.45II231.6040.56I249.7730.30OsII225.5850.8BaII455.4040.03PI177.4950.95BeII313.0420.08I178.2872.3BiII153.3178.4I138.14718I223.0615.9Pb II168.2151.8BrI154.0659II220.3511.5I148.84534PdI340.4581.5CaII183.8011.2PtII177.7092.6II393.3660.02RhII249.0772.7CdII214.4380.09RuII240.2720.8II226.5020.15SI142.50310I228.8020.22I180.7311.9ClI134.72419I182.0344.9I135.16650SbI206.8332.1CoII228.6150.19ScII361.3840.08CrII205.5520.18SeI196.0902.7II267.7160.37SiI251.6122.3CuI324.7780.27SnII140.0521.5CeII418.6601.8II147.5151.3FeII259.9400.20 II189.9910.6GaII141.4440.8SrII407.7710.01GeII164.9191.3TaII240.0631.4HgI184.9500.9TeI170.0003.9II142.54913ThII401.9131.9InII158.5830.15TiII334.9410.15IrII224.2681.6TlII132.17119KI766.4900.6II1