过氧化氢酶及其在纺织染整中的应用.docx

第 36 卷 第 10 期2014 年 10 月染 整 技 术Textile Dyeing and Finishing JournalVol.36 No.10 Oct. 2014过氧化氢酶及其在纺织染整中的应用窦春晓（河北科技大学纺织服装学院， 河北石家庄 050018）摘 要 过氧化氢酶是 1 种广泛存在于好氧微生物和动植物体内，催化效率较高的氧化还原酶，在纺织染整加工 中主要用于氧漂后的生物除氧工艺。阐述了过氧化氢酶，并论述了其在纺织加工领域的应用，通过与传统工艺对比， 突出其在纺织染整加工中的优势。关键词 过氧化氢酶；过氧化氢漂白；生物除氧中图分类号：TS 190.2文献标识码：A文章编号：1005-9350(2014)10-0039-03Hydrogen peroxidase and its application in textile dyeing and finishingDOU Chun-xiao(College of Textile and Clothing, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China)Abstract Hydrogen peroxidase, a redox enzyme with high catalytic efficiency, is widely exists in aerobic microorganisms, as well as plants and animals. In the textile dyeing and finishing, the enzyme was mostly applied to biological oxygen removal process after oxygen bleaching. Hydrogen peroxidase with its application in textile was described. By comparing the traditional process, its advantages in textile dyeing and finishing were highlighted.Key words hydrogen peroxidase；hydrogen peroxide bleaching；biological deoxidization1过氧化氢酶及其发展过氧化氢酶 (hydrogen peroxidase) 是 1 种酶类清除 剂，又称触酶 (catalase，CAT)，是氧化还原酶体系的 标志酶。过氧化氢酶是以铁卟啉为辅基的结合酶，分 子结构中含有铁卟啉环（结构式如下），1 分子酶蛋 白中含有 4 个铁原子，是一类广泛存在于动物、植物 和微生物体内的末端氧化酶，其主要作用是以过氧化 氢为底物，通过催化 1 对电子的转移，促使 H2O2 分解 为 H2O与 O2，使 H2O2 不能与 O2 在铁螯合物作用下反 应生成有害的OH，反应式为：2H2O2 O2 +2H2O 。Ph1811 年，过氧化氢酶被过氧化氢的发现者泰纳 尔首次发现，1937 年，Sumner 和 Dounce 首次从牛的 肝脏中分离得到过氧化氢酶的结晶，1938 年，詹姆 斯B萨姆纳获得了该酶的分子质量 1。自 1999 年 开始，研究人员通过多种方法获得了纯化的过氧化氢 酶，同时，随着基因工程方法的广泛应用，过氧化氢 酶得到了前所未有的发展，在各个领域的应用也受到 广泛关注。2过氧化氢酶催化反应机理过氧化氢酶作用于过氧化氢的机理实质上是 H2O2 的歧化反应，在此过程中必须有 2 个 H2O2 先后 与 CAT 相遇且碰撞在活性中心上，才能发生反应， NN PhFe2- Ph Cl其催化机理可表示为：3+4+NNH2O2 + FeE H2O + O=FeE4+3+PhH2O + O=FeE H2O + FeE + O2铁卟啉环过氧化氢酶的活力可被氰化合物、苯酚类、叠投稿日期：2014-03-29作者简介：窦春晓（1987-），女，河北衡水人，研究生在读，主要从事纺织用纤维素酶的研究。氮化合物、过氧化氢、尿素及碱等物质抑制。氰化 合物、叠氮化合物等主要是破坏分子结构中的铁离 子，使之不能与 H2O2 分子反应，这种破坏是不可 逆的。而 H2O2 对其活性的抑制表现在底物抑制性上， 在一定范围内，随着过氧化氢浓度的提高，过氧化 氢酶对其的分解速度越快，但当过氧化氢浓度过高 时，则会抑制过氧化氢酶的活性 2-4，这种对过氧 化氢酶活力的抑制作用又会随着过氧化氢浓度的降 低而消除。3过氧化氢酶在纺织染整领域的应用过氧化氢酶是 1 种能够高效催化分解过氧化氢 的酶，几乎存在于所有好氧生物体内，具有清除自 由基、保护细胞免受超氧自由基损害等保护生物机 体的作用，在食品、医学、环保等领域有着广泛的 应用 5。过氧化氢酶在纺织染整中主要用于去除氧漂 后残留的过氧化氢，还可以在羊毛漂白过程中作为 催化剂使用。3.1 过氧化氢酶用于去除氧漂后残留的过氧化氢过氧化氢是 1 种氧化性漂白剂，在纺织加工中 可用于纤维素纤维、蛋白质纤维及其与化学纤维混纺 织物的漂白，主要用于纯棉和涤 / 棉等棉型织物以及 棉针织物的漂白，同时兼具精练作用，并且对染料的 破坏作用较小。在碱性条件下，过氧化氢能够破坏棉 纤维中天然色素的发色体系，达到消色目的。另外， 过氧化氢在漂白过程中对纤维也有损伤作用，使纤维 大分子中的葡萄糖环开环和大分子链断裂，降低纤维 平均聚合度 6。纯棉织物一般用活性染料染色，织物经过氧化氢 漂白后进入染色阶段，若染浴中存在过氧化氢，会造 成对氧化剂敏感的活性染料褪色，即使染料分子较小 的改变都会导致色泽的变化甚至消失，因此，漂白过 程结束后，为保证后续染色的安全性，必须将氧漂后 残留的过氧化氢去除干净，避免染色过程发生问题。 在染整加工过程中，传统的去除过氧化氢的工艺 有：（1）织物经漂白后用大量热水、冷水反复清洗 ( 至少洗 3 次 ) 再进行染色；（2）织物经漂白后用还原剂还原，再用水清洗 1 遍后染色。这种方法虽然 可以快速去除过氧化氢，但还原剂的用量较难控制。 无论采用上述何种方法去除织物上残留的过氧化氢， 都将耗费大量的时间和水、电、汽能源，同时产生大 量的工业废水，不仅增加了前处理成本，也增加了废 水处理负担。过氧化氢酶作用专一、反应条件温和、作用时 间短，在冷水中短时间内即可快速彻底去除漂白后 织物上残留的过氧化氢，避免了残留的过氧化氢给 后续染色带来色花、色光变化等问题，且不会与布 和染料发生不良反应，同时无需还原剂或水漂洗， 可节约大量水，且水解产物为水和氧气，减轻了环 境负荷。该方法既显著提高了生产效率，又大幅度 降低水、电、汽的消耗，节约了能源。由于 CAT 对 活性染料没有作用，因此，酶处理液只要 pH 合适， 就可以直接加入染料及助剂，满足染色过程的要求。 过氧化氢酶除氧工艺是利用生物技术的绿色高新技 术 3,7-8。3.1.1 过氧化氢酶生物净化工艺的特点比较传统除氧工艺与过氧化氢酶除氧工艺，过 氧化氢酶生物除氧的优点在于：（1）用过氧化氢酶 去除过氧化氢，氧漂后不需水洗便可以直接染色，且 不需要对过氧化氢酶进行失活处理，相比传统工艺需 要 2 道热水洗，可以节省大量漂洗用水；（2）CAT 具有高效去除过氧化氢的特性，省去了较长的水洗时 间；（3）CAT 处理在较低的温度下进行，即使水洗 也不需要高温，工艺流程短，明显降低了电力的消耗；（4）与传统工艺相比，过氧化氢酶除氧的产物为氧 气和水，产物对染料没有影响，过氧化氢去除干净， 完全避免了织物上残留过氧化氢对后续染色的影响， 同时，过氧化氢酶不会对活性染料的染色产生不良 影响，工艺容易控制；（5）CAT 处理后不会产生硫 酸盐等盐类物质，处理的产物对环境基本没有影响， 对环境的污染小，可以节省治污费用。利用过氧化氢 酶除氧可以明显提高生产效率，降低加工成本，处理 质量稳定，同时避免了织物长时间在设备内运转造成 的摩擦损伤，还有明显的绿色环保特色。100 30 min氧漂100 10 min热洗100 10 min热洗染色双氧水助剂2 /min冷洗常温传统除氧工艺曲线双氧水100 30 min过冰氧漂氧化醋氢染色助剂2 /min常温酸冷洗，排液酶20 min过氧化氢酶生物除氧工艺曲线3.1.2 过氧化氢酶除氧工艺的影响因素3.1.2.1 温度温度对 CAT 的作用具有双重性，一方面，随着 温度的升高，活化分子数增加，有利于催化反应进行； 另一方面，由于酶是蛋白质，随温度升高，酶蛋白 会逐渐变性失活。用过氧化氢酶进行氧漂后除氧时， 处理的最适温度是这 2 种作用相互作用的结果。选 择合适的处理温度，对于提高过氧化氢酶活性，加 快除氧速率，缩短处理时间具有重要意义。在过氧 化氢酶除氧工艺中，一般 30 时过氧化氢酶活性最 大，在该温度下染色织物的色深值也较高。3.1.2.2 pH酶在不同 pH 下具有不同的活性。pH 会影响酶 分子活性中心上一些基团的离解，从而影响酶与底 物的结合。酶具有两性性质，pH 的变化会直接改变 CAT 氨基酸的离解状态，从而影响离子平衡或分子 链的电荷状态，导致蛋白质变性。在适当的 pH 下， 通过静电作用维持酶活性中心的最佳三维构象，促 进酶与底物结合。因此，选择适当的 pH 是促进过氧 化氢酶与 H2O2 结合，提高除氧速率的重要环节。一 般当处理液 pH 约为 7 时，过氧化氢酶具有最好的活 力，与底物过氧化氢的结合最好。3.1.2.3 过氧化氢酶用量随着酶用量的增加，过氧化氢的去除率逐渐提 高，染色织物的得色也逐渐加深，然而酶用量过高 会造成资源的浪费，生产成本增加。实践证明，当 过氧化氢酶用量为 4 mL/L 时，即可将过氧化氢去除 干净，同时染色织物的得色较好。3.2 过氧化氢酶催化羊毛漂白羊毛一般在碱性条件下应用过氧化氢漂白，这 种工艺虽能破坏羊毛中的色素，但会造成羊毛纤维 的损伤。在碱性介质中，如果漂白条件控制不好， 羊毛纤维会受到严重损伤，强力明显下降，影响产 品质量，也给后续工序带来一定影响。在过氧化氢 漂白中，如果过氧化氢的分解不被控制会导致过氧 化氢的浪费，同时出现白度差，一般需要加入稳定剂来保持漂白浴中过氧化氢的稳定，使其不会被分 解，但是对工艺的要求较高。采用过氧化氢酶在酸性、 室温条件下催化漂白，可以有效地控制过氧化氢的 分解，减少过氧化氢的损失，使漂白浴中过氧化氢 的有效成分保持一定的浓度，对羊毛纤维的损伤程 度低，漂白效果好，纤维强力下降与其他漂白工艺 相比要轻微。用过氧化氢酶催化漂白节约了能源， 节省了时间，提高了生产效率，降低了生产成本 9。 3.3 过氧化氢酶处理漂白废水用于染色过氧乙酸是冰醋酸和过氧化氢平衡反应的产物。 使用过氧化氢酶和硫代硫酸钠处理过氧乙酸漂白纯 棉针织物的废水，然后用于染色试验，研究其回用 的可行性。结果表明，废水经该双重处理，再用于 活性染料染色，可以获得较好的 K /S 值和染色牢度。 江南大学纺织工程学院的厉成宣应用固定化过氧化 氢酶处理的氧漂废水进行染色，染色织物的 K /S 值 可以达到与新鲜水相当的效果，两者的色差也很小， 且耐摩擦牢度良好 10-11。4发展前景过氧化氢酶作为 1 种新型酶制剂，在棉织物漂 白工艺中发挥着举足轻重的作用，是实现纺织工业 节能减排和清洁生产的有效方法。目前，商品化过 氧化氢酶的价格较高，温度和 pH 耐受范围较窄，这 些都制约着过氧化氢酶在纺织工业中的大规模应用。 随着生物技术的发展和研究人员的努力，过氧化氢 酶在纺织工业中的应用将会越来越广泛，成为纺织 行业清洁生产的必然方向。参考文献：1 张东旭 , 堵国成 , 陈 坚 . 微生物过氧化氢酶的发酵生 产及其在纺织工业的应用 J. 生物工程学报 ,2010, 26(11):1 473-1 481.2 周文龙 . 酶在纺织中的应用 M. 北京 : 中国纺织出版 社 ,2002.3 李 群 , 赵昔慧 . 酶在纺织印染工业中的应用 M. 北（下转第 46 页）10 李 坚 , 周晓彤 . 非离子型水分散性聚氨酯的制备及 性能研究 J. 中国胶粘剂 ,2003,12(1):26-29.11 吕维忠 , 涂伟萍 , 杨卓如 , 等 .MDI/PPG 聚氨酯分散体 的合成研究 J. 合成材料老化与应用 ,2001,30(1):6-8,14.12 周 铭 , 周海清 . 水性聚氨酯研究进展 J. 涂料工业 , 2001,31(2):30-33.13 严瑞萱 . 水溶性高分子 M. 北京 : 化学出版社 ,2000: 321-346.14 赵雨花 , 亢茂青 , 王心葵 . 软段含离子基团的阴离子型 水性聚氨酯胶粘剂的研究 J. 中国胶粘剂 ,2006,15(5): 5-8.15 肖孟辉 , 严 冰 , 张名凯 , 等 . 阴离子型水性聚氨酯的 合成与性能研究 J. 聚氨酯工业 ,2004,19(1):37-40.16 许戈文 , 熊潜生 , 王 彤 , 等 . 交联型聚氨酯乳液的研 究 J. 聚氨酯工业 ,1997,12(3):15-18.17 王贵念 , 袁锐锋 , 邓丽娟 , 等 . 交联剂用量对聚氨酯乳 液膜性能的影响 J. 聚氨酯工业 ,1998,13(4):16-18.18 包 华 , 张志平 , 应圣康 . 自乳化型聚氨酯脲乳液的制 备与表征 J. 合成橡胶工业 ,1996,19(2):81-83.19 周善康 , 林健青 , 许一婷 , 等 . 水性聚氨酯研究 J. 粘 接 ,2001,22(1):21-24.（上接第 41 页）京 : 化学工业出版社 ,2006.4 周文龙 . 生物酶在纺织工业中的应用 ( 十二 )J. 印 染 ,2011(6):41-43.5 刘灵芝 , 钟广蓉 , 熊 莲 , 等 . 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