年产万吨甲醇制二甲醚生产工艺的初步设计

太原理工大学化学化工学院 化工设计 课程设计说明书 年产 20 万吨甲醇制二甲醚生产工艺初步设计 学生学号 学生姓名 专业班级 化工工艺 0904 指导教师 起止日期 2012 11 26 2012 12 21 I 化工设计课程设计任务书 一 化工课程设计题目 年产 20 万吨甲醇制二甲醚生产工艺的初步设计 二 化工课程设计要求及原始数据 资料 操作方式 连续操作 产品品种 二甲醚 拟建规模 20 万吨 年 年操作日 365 天 汽化塔 原料粗甲醇纯度 90 质量分数 下同 塔顶甲醇气体纯度 99 釜液甲 醇含量 0 5 合成塔 选择 Al2O3做催化剂 转化率 80 选择性 99 9 脱水温度选择 300 摄氏度 精馏塔 塔顶二甲醚纯度 99 9 釜液二甲醚含量 0 5 回收塔 塔顶回收甲醇纯度 98 废水中甲醇含量 0 5 三 化工课程设计主要内容 1 绪论 2 生产流程或方法的确定 3 物料衡算和热量衡算 4 主要工艺设备的计算及选型 包括设备一览表 5 原材料 动力消耗定额及消耗量 6 参考文献 7 致谢 8 附图 带控制点的工艺流程图和关键设备的结构图 四 时间安排 共设计四周 前 2 周收集资料 进行工艺流程的设计 物料和热量衡算 后两周进行 设计说明书的撰写 工艺流程图和设备图的绘制 五 学生应交出的设计文件 课程设计说明书一本 带控制点的工艺流程图一套 要求手工绘制 2 图纸 主要设备结构图一套 要求 CAD 绘制 2 图纸 II 六 主要参考文献 资料 1 化工设计 王静康主编 1995 年版 化学工业出版社出版 2 化工原理 上 下 2001 年版天津大学化工原理教研室编 天 津科学技术出版社出版 3 专业班级 化工工艺 0904 学生 武晓佩 要求设计工作起止日期 2012 年 11 月 25 日 至 2012 年 12 月 21 日 指导教师签字 日期 教研室主任签字 日期 系主任批准签字 日期 III 摘要 作为 LPG 和石油类的替代燃料 目前二甲醚 DME 倍受注目 DME 是具 有与 LPG 的物理性质相类似的化学品 在燃烧时不会产生破坏环境的气体 能便宜而大量地生产 与甲烷一样 被期望成为 21 世纪的能源之一 目 前生产的二甲醚基本上由甲醇脱水制得 即先合成甲醇 然后经甲醇脱水 制成二甲醚 甲醇脱水制二甲醚分为液相法和气相法两种工艺 本设计采 用气相法制备二甲醚工艺 将甲醇加热蒸发 甲醇蒸气通过 AL2O3催化 剂床层 气相甲醇脱水制得二甲醚 气相法的工艺过程主要由甲醇加热 蒸发 甲醇脱水 二甲醚冷凝及精馏等组成 主要完成以下工作 1 精馏用到的二甲醚分离塔和甲醇回收塔的塔高 塔径 塔板布置等的 设计 2 所需换热器 泵的计算及选型 关键词 二甲醚 甲醇 工艺设计 IV Abstract Abstract As LPG and oil alternative fuel DME has drawn attentions at present Physical properties of DME is similar for LPG and don t produce combustion gas to damage the environment so It can be produced largely Like methane DME is expected to become 21st century energy resources DME is prepared by methanol dehydration namely synthetic methanol first and then methanol dehydration to dimethyl etherby methanol dehydration Methanol dehydration to DME is divided into two kinds of liquid phase and gas phase process This design uses a process gas of dimethyl ether prepared by dimethyl Heating methanol to evaporation methanol vapor through the AL 2O3 catalyst bed vapor methanol dehydration to dimethyl etherby This process is made of methanol process heating evaporation dehydration of methanol dimethyl ether condensation and distillation etc Completed for the following work 1 Distillation tower used in separation of dimethyl ether and methanol recovery column height of tower diameter arrangement of column plate etc 2 The calculation and selection of heat exchanger pump V KeyKey words words dimethyl ether methanol process design 1 目目 录录 摘要 前言前言 化工设计课程设计任务书 I 前前 言言 1 1 1 文献综述文献综述 1 1 1 二甲醚概述 1 1 1 1 二甲醚的发展现状 1 1 1 2 二甲醚的传统领域的应用及其拓展 1 1 2 国内二甲醚市场简况 2 1 2 1 现状 2 1 2 2 国内市场预测 4 1 3 国外二甲醚市场简况 5 1 3 1 现状 5 1 3 2 国外市场预测 6 1 4 原料说明 7 1 6 二甲醚的主要技术指标 8 1 6 1 技术要求 8 1 6 2 试验方法 9 2 2 DMEDME 产品方案及生产规模产品方案及生产规模 11 2 1 产品品种 规格 质量指标及拟建规模 11 2 2 产品规格 质量指标 11 2 3 产品方案分析及生产规模分析 12 3 3 工艺流程介绍工艺流程介绍 12 3 1 生产方法简述 12 3 2 工艺流程说明 14 3 3 生产工艺特点 16 3 4 主要工艺指标 16 2 3 4 1 二甲醚产品指标 16 3 4 2 催化剂的使用 17 4 4 主要塔设备计算及选型主要塔设备计算及选型 17 4 1 汽化塔及其附属设备的计算选型 17 4 1 1 物料衡算 17 4 1 2 热量衡算 19 4 1 3 理论板数 塔径 填料选择及填料层高度的计算 21 4 1 4 汽化塔附属设备的选型计算 25 4 2 合成塔及其附属设备的计算选型 26 4 2 1 物料衡算 26 4 2 2 合成塔的选取选取 26 4 2 3 热量衡算及附属设备的选型计算 26 4 3 精馏塔及其附属设备的计算选型 29 4 3 1 物料衡算 30 4 3 2 热量衡算 30 4 3 3 理论塔板数的计算 32 4 3 4 初馏塔主要尺寸的设计计算 32 4 3 5 塔径设计计算 34 4 3 6 填料层高度的计算 35 4 3 7 附属设备的选型计算 35 4 4 回收塔及其附属设备的计算选型 36 4 5 1 物料衡算 36 4 4 2 热量衡算 38 4 4 3 理论塔板数的计算 39 4 4 4 回收塔主要尺寸的设计计算 40 4 4 5 塔径设计计算 41 4 4 6 填料层高度的计算 42 4 4 7 附属设备的选型计算 43 3 致谢 45 参考文献参考文献 46 附录 1 主要设备一览表 47 前前 言言 二甲醚又称甲醚 木醚氧 二甲 是最简单的脂肪醚重要的甲醇下游产品之一 二甲醚的理化 性质比较独特 热植高 无毒 无害 具有潜在的广泛用途 除作为有机化工原料广泛用于制药 染料 农药等 还用于替代氟里昂用作汽溶胶喷射剂和制冷剂 由于其良好的燃料性能 具有实用 通用 环保 安全 质优价廉的优点 最近作为民用代用燃料和柴油代用燃料 二甲醚受到人民的 日益重视 20 世纪 70 年代 二甲醚开始被用作气雾剂 以取代破坏臭氧层的氟里昂 近几年来 在各国 寻求清洁燃料的过程中 二甲醚的良好燃烧性能和低污染排放的特性使其日益受到重视 二甲醚作 为清洁燃料具备如下特征 1 资源量丰富 来源广 2 环境友好 其排放物对环境的影响很 小 3 技术可行 成熟 可在大范围内使用 4 经济可行 其成本有竞争力 5 易于实现 其运行所需要的基础设施和现有基础设施基本相容 不需要另装一套装置 本设计流程简洁明畅 工艺条件温和 操作简易方便 而且设备台数较少 设备制作立足于国 内现状 均能在国内制造而不需进口 可大大降低项目投资 按国家现行基本建设政策和市场价格 对本项目进行了财务评价计算 工程总投资估算值 14300 万元 项目的内部收益率所得税前为 13 82 高于基准收益率 12 其它各项效益指标及盈亏平衡分析结果均表明本项目具有很强的抗 风险能力 上述各方面问题的研究结果表明 10 万吨 年二甲醚项目符合国家产业政策和未来能源 市场发展方向 市场预测乐观 工艺方案合理 工艺技术成熟可靠 投资估算和财务评价结果也表 明项目经济效益明显 本设计包括设计说明书和图纸两部分 说明书主要包括工艺流程的确定 物料衡算 热量衡算 工艺设备的设计及选型 厂房平面布置 还有进行初步的经济分析等 图纸包括工艺流程图 主设 备图 车间布置平面等 设计者 武晓佩 2012 年 11 月 25 日 1 1 1 文献综述文献综述 1 1 二甲醚概述 1 1 1 二甲醚的发展现状 自 20 世纪 70 年代 二甲醚开始被用作气雾剂 以取代破坏臭氧的氟利昂 近几年来 在各国 寻求清洁车用替代燃料的过程中 二甲醚的良好燃烧性能和低污染排放特性使其日益受到重视 二甲醚 DME 常温常压下是一种无色低毒的可燃性气体 性能与液化石油气相似 燃烧时不 析碳 无残液 燃烧废气无毒 是一种理想的清洁燃料 DME 还是一种新型的 理想的 可替代车 用燃料的 21 世纪的绿色燃料 随着环境污染的日益严重及石油资源的日益匮乏 对二甲醚的需 求量迅速增加 因此二甲醚的合成研究已成为各国科技人员的研究焦点 二甲醚是 21 世纪的超清洁燃料 无论是作为民用燃料 或替代柴油 汽油作为汽车燃料 或 是用于发电 其制备 储运等都比较容易解决 并能促进新一代汽车 电力等工业的发展 目前 二甲醚发展的关键问题在于配套措施不完善 市场发展不成熟 二甲醚使用观念有待更 新 1 1 2 二甲醚的传统领域的应用及其拓展 1 传统领域的应用 第一 做气雾剂 制冷剂和发泡剂 DME 作为停止使用的氯氟烃的替代物 在气雾剂制品中显示出良好的性能 如 不污染环境 对臭氧破坏系数为零 DME 在水中溶解度为 34 若加 6 的乙醇 则可与水混溶 它与各种树脂 也有极高的溶解能力 毒性很微弱 用在化妆品上观察不到有什么问题 可用水或氟制剂作阻 燃剂 使喷雾产品不易致潮 加之与其他气雾剂相比 其成本低 价格便宜从而被认为是新一代 理想的气雾推进剂 在西欧各国已经成为民用气溶胶制品的氯氟烃的替代品 目前 DME 在世界喷射 剂的用量中居第二位 仅次于碳氢化合物 其次 由于 DME 容易液化的特性 许多国家正在开发以 DME 代替氯氟烃做制冷剂的技术 Bohnenn 报道了用 DME 与氟里昂混合制成特种制冷剂 通过大量实 验后 认为随着 DME 含量的增加 制冷能力增加 能耗降低并且在冷冻食品时可免除异味和臭味 另外 Kohl 等人报道了以 DME 丙烷 丁烷制无氟制冷剂的方法 第二 DME 作为化学中间体 主要用于制造硫酸二甲酯 DME 同发烟硫酸反应可以生成硫酸二甲酯 同苯胺反应生成高纯 N N 二甲基苯胺 脱水成乙烯 羰基化可以制取醋酸甲酯 与硫化氢反应生成二甲基硫醚 进而可生成二甲基亚砜 2 除此之外 DME 还是重要的化工原料 可用于许多精细化学品的合成 同时在轻化 制药 燃料 农药等工业中有许多独特的用途 2 新近拓展的应用领域 作为新型高效清洁燃料是 DME 应用领域的一个崭新的拓展应用领域 DME 作为民用燃料比液化 气具有更优良的物理化学性能 如表 1 表 2 所示 由于 DME 的分子结构与烃类不同 只有 C H 与 C O 键 没有 C C 键 所以燃烧时无黑烟 CO 与 NOx 排放量很低 符合洁净燃料的要求 而且燃烧 性能良好 燃烧废气无毒 完全符合卫生标准 单一组成 无残液 在室温下可压缩成液体 用现 有的液化石油气罐盛装 燃具与 LPG 基本通用 是优良的民用洁净燃料 当温度在 37 8 时 二 甲醚的蒸汽压低于 1378kPa 符合液化石油气的要求 如表 1 1 所示 表 1 1 DME 液化气与液化石油气性质比较 项目分子量 压力 Mpa 60 燃烧温度 爆炸下限 理论空气量 预混气热值 KJ m3 LPG DME 56 6 46 07 1 92 1 35 2055 2250 1 7 3 45 11 32 6 96 3903 4219 表 2 2 DME 与 0 柴油的比较 对比项目 DME 0 柴油 分子量 46 07 190 220 沸点 24 9 180 360 十六烷值55 6040 50 低热值 kJ kg 2884042500 理论空燃比 914 6 氧含量 34 8 硫化物 有 1 2 国内二甲醚市场简况 1 2 1 现状 中国 DME 生产起步较晚 但发展加快 1994 年广东中山化工厂建成 2500 吨 年 DME 生产装置 此前 只有江苏昆山化工厂有少量生产 近几年 国内陆续又有一些厂家投产 DME 其中生产规模 3 较大的有山东临沂鲁明化工有限公司 广东中山精细化工实业有限公司 江苏吴县合成化工厂 江 苏昆山化工原料厂 湖南雪纳新能源有限公司 山东久泰科技股份有限公司及泸天化公司等企业 年总产量已超过 50 万吨 近年来 我国 DME 的生产发展迅速 2002 年全国 DME 总生产能力仅有 3 18 万吨 年 产量约为 2 万吨 年 开工率处于 63 的较低水平 到 2006 年 发展到 30 多家生产企业 年生产能力约 48 万吨 产量约 32 万吨 开工率 67 4 年间能力和产量迅速增长 起年均增长率分别为 79 和 96 宁夏银川正在筹划的年产 83 万吨 DME 项目 计划今年年底投产 初步决定采用美国空气产品与 化学品公司技术 计划投资 47 8 亿元 宁夏石化集团公司 中煤四达矿业公司 西安交通大学 原 化工部第二设计院 中国成达化学工程公司等参与合作 该项目将由煤炭为起始原料生产 DME 项 目建设将分二个阶段 第一阶段生产 21 万吨 年 第二阶段再扩增 62 万吨 年 由美国贸易发展署 出资援助招标 美国福陆公司中标所作的宁夏煤基 DME 一期 83 万吨 年项目报告已于 2004 年 4 月完成 后因资金技术问题项目尚未启动 宁夏煤炭资源丰富 但因为地处西部 且邻省陕西 内 蒙古 甘肃等均为富煤省份 煤炭外运十分困难 宁夏决定大力发展电力和煤化工等产业 建设大 型 DME 厂是其中一项 美国政府出资 67 5 万美元对该项目给予援助 表 3 3 2006 年我国 DME 主要生产厂家及其能力 企 业生产工艺生产能力 吨 年 4 广东中山凯达有限公司 重庆英力燃化有限公司 江苏昆山化工厂 武汉青江公司 吴县合成化学厂 上海申威气雾剂公司 河南沁阳紫阳乡 河南内乡化工局 无锡新苑化工集团 贵州宏华新能源公司 榆次燃料化工公司 安徽蒙城化肥厂 义乌光阳化工公司 渭河煤化工集团公司 陕西新型燃料燃具公司 山西浑源化肥厂 山东临沂鲁明化工有限公司 湖北田力实业公司 广州广氮集团公司 云南解化集团公司 山东久泰股份有限公司 湖南雪纳新能源有限公司 中国泸天化股份有限公司 中国泸天化股份有限公司 山西潞安 陕西神华 宁夏银川 内蒙古鄂尔多斯市 山东临沂市 两步法 气相脱水 浆态床一步法 两步法 气相脱水 两步法 液相脱水 两步法 气相脱水 两步法 气相脱水 两步法 气相脱水 两步法 气相脱水 两步法 气相脱水 两步法 气相脱水 两步法 气相脱水 两步法 气相脱水 两步法 气相脱水 两步法 气相脱水 两步法 气相脱水 浆态床一步法 两步法 液相脱水 固定床一步法 两步法 气相脱水 两步法 液相脱水 两步法 液相脱水 两步法 气相脱水 两步法 气相脱水 两步法 气相脱水 古定床一步法 流态床一步法 流态床一步法 流态床一步法 12500 94 98 年分期投产 3000 04 年 4 月试产 已停 1000 91 年 3 月试产 1500 95 年 9 月试产 1000 96 年 7 月试产 800 95 年 3 月试产 10000 04 年 1 月试产 10000 04 年 8 月试产 10000 03 年 5 月试产 5000 05 年 3 月试产 10000 04 年 12 月试产 5000 04 年 10 月试产 2500 98 年 9 月试产 10000 05 年 10 月试产 500 97 年 6 月试产 5000 01 年 1 月试产 5000 04 年 12 月试产 1500 97 年 9 月试产 现停产 5000 98 年 10 月试产 5000 06 年 2 月试产 30000 05 年 12 月试产 30000 05 年 11 月投产 10000 03 年 8 月投产 100000 05 年 9 月投产 150000 筹建中 200000 筹建中 830000 筹建中 1000000 筹建中 5 近几年 DME 生产规模较大的有山东临沂鲁明化工有限公司 广东中山精细化工实业有限公司 江苏吴县合成化工厂 江苏昆山化工原料厂 湖南雪纳新能源有限公司 山东久泰科技股份有限公 司等企业 年总产量已超过 10 万吨 国内上述大部分企业生产的 DME 产品主要面向气雾剂市场 到 2005 年底为止 我国 DME 的正常生产能力为 15 20 万吨 年 1 2 2 国内市场预测 第一 DME 作为柴油替代燃料或掺烧汽油市场 随着国民经济的发展 我国对柴油和汽油的需 求量每年增长的幅度不断加大 统计数据显示 目前柴油的需求量每年的速度增长为 7 预计到 2010 年我国对进口石油的依存度将超过 50 尤其是我国环保能源特别是洁净车用燃料一直十分紧 缺 因此发展清洁车用燃料成为我国经济高速发展面临的现实问题 DME 作为柴油替代能源在性能 上具有明显的优势 而作为汽油添加剂进行掺烧在理论上证明可以提升汽油的品质 且技术方面不 存在难以克服的问题 因此这是一个普遍看好的市场 第二 DME 混烃燃料市场 目前我国液化气年消费量在 3500 万 4000 万吨 每年约需进口 2000 万吨 DME 作为超洁净能源 与液化气相比在性能上具有显著的优势 如果用 DME 替代进口液 化气 将至少形成约 2000 万吨 年的 DME 需求 第三 DME 作为日用化工原料及化工中间体市场 DME 除作为燃料以外 主要用于制气雾剂 制 冷剂和发泡剂 DME 进入这一市场的特点是附加值高 因而利润空间极大 我国早期二甲醚的生产能力很低 只有江苏吴县合成化上厂 武汉硫酸厂等少数几个厂家生产 总产量约为 3000 吨 年 远远不能满足国内市场的需求 高纯度二甲醚 99 9 全部依赖进口 近 年来 我国在二甲醚液化气 醇醚燃料等方面取得了突破性进展 其中中科院山西煤化所研制的甲 醇制二甲醚催化剂 催化与分离精制工艺 可用于生产燃料级 95 一 98 与化工级 99 二甲醚 特别适合于已有甲醇的中小氮肥厂建立中小规模 100 住一 3000 吨 年 的生产装置 上海石油化工 研究院开发成功的二甲醚反应蒸馏新技术 具有过程简单 投资省 消耗低 操作控制容易 不产 生废酸 废渣和含酸废水等优点 甲醇单程转化率达 80 85 选择性大于 99 9 化工部西南化工 研究院开发的新型民用代用燃料一醇醚燃料 目前已在河南 山西 贵州 安徽等省建立了 5 套生 产装置 其中 4 套为万吨级装置 广东省中山精细化工实业有限公司采用西南化工研究院开发的甲 醇催化转化二步法制二甲醚生产技术建立了 2500 吨 年生产装置 生产高纯度二甲醚 产品主要用 作气雾剂 最近 安徽省蒙城县化肥厂也建立了 2500 吨 年高纯度二甲醚生产装置 产品纯度达 99 95 以上 山东临沂已经建成 30000 吨 年二甲醚生产装置 已于 2005 年 10 月份投产 同时也在 6 规划 100 万吨 年二甲醚的项目 另外 陕西新型燃料燃具公司开发成功了二甲醚液化气灶 JZMZ 一 A 型 将大大促进二甲醚作为燃料在我国的推广和普及 纯度大于 95 的甲醚可作为液体石油气替代燃料 若二甲醚能大规模地生产 显著地降低成本 将能在国内促进二甲醚的消费 目前己在部分地区使用二甲醚 但因技术经济上因生产规模太小而 导致生产成本较高 影响其推广应用 我国石油液化气进口量近年迅速增加 19 年进口量为 354 7 万吨 1998 年达 477 万吨 预计到 2005 年进口量达 929 万吨 2010 年将达 1460 万吨 因此二甲醚 作为替代燃料的市场非常广阔 仅以西南地区的重庆 成都市为例 目前两市的气化率很高 基本上都是用天然气 两地的餐 饮业十分发达 LPG 消耗量极大 由于 DME 清洁燃烧完全 无黑烟 对人体无害 在餐饮业中替代 LPG 具有无可比拟的优势 据保守估计 重庆市的 LPG 需求量在 8 万 年 成都市的 LPG 需求量在 5 万吨 年 四川省的总需求量在 25 万吨 年 其市场前景非常乐观 1 3 国外二甲醚市场简况 1 3 1 现状 目前世界上 DME 的生产主要集中在美国 德国 荷兰和日本等国 2006 年世界总生产能力预计 29 4 万吨 年 产量约 22 万吨 开工率 75 国外 DME 的主要生产厂家有美国的 Dupont 公司 荷兰的 AKZO 公司 德国的 DEA 公司和 UnitedRhine Lignite Fuel 公司等 其中德国 DEA 公司的生产能力最大为 6 5 万吨 年 二甲醚作为一种新型 清洁的民用和车用燃料 被看作是柴油或 LPG CNG 的优秀替代品 其作 为燃料的市场血球增长将会非常惊人 2000 年 全球有 400 万辆 LPG 汽车 400 万辆乙醇汽车 100 万辆 CNG 汽车 还有部分甲醇汽车 以美国为例 2000 年美国使用替代燃料 LPG 和 CNG 的汽车 为 42 万辆 预计 2010 年为 330 万辆 目前美国替代燃料消费量折合当量汽油约为 100 万吨 352 106 加仑当量汽油 约占当年全 部燃料消费量的 0 2 如果美国代用燃料的比例提高到 5 起需求量将达到 2500 万吨 可见替代 燃料的市场前景是相当可观的 20 亚洲地区是世界上柴油消费增长最快的地区 据国外研究机构预测 二甲醚作为替代燃料 2008 年亚洲地区的年需求量达 4000 万吨 可见 由于二甲醚具有其它替代燃料不可比拟的优势 将会成为柴油的主要替代燃料 具有难以估量的市场前景 由于二甲醚的市场需求潜力十分巨大 在世界范围内 其建设已经成为热点项目 一些大型的 7 二甲醚装置已在积极筹建之中 见表 1 4 如果这些项目到 2010 都建成投产将新增二甲醚生产能 力 793 万 893 万吨 届时世界二甲醚总能力将达到 1082 万 1182 万吨 国外己有建设大型工业化 DME 装置的计划 日本东洋工程公司 TEC 完成建设单系列 250 万吨 年 DME 装置的可行性验证 采用天然气生产甲醇再转化成 DME 的二步法路线 以中东低价天然气为 原料 生产 DME 的成本为 100 120 美元 吨 意味着 DME 作为清洁燃料可与 LPG 相竞争 DME 与 LPG 相似 易于贮存在现有的 LPG 终端和用船舶运输 TEC 的流程组合 MFR Z 甲醇工艺和采用专利铝基 催化剂的脱水新技术 装置设计为 10000 吨 天甲醇设施 可提供 7000 8000 吨 天 DME 反应器进料 总费用约 6 6 亿美元 比单独建设甲醇装置仅高约 10 已于 2007 年建成 BP 公司 印度天然气管理局 印度石油公司合作投资 6 亿美元 各持股 50 24 24 计划 建设商业规模的 DME 生产厂 建设工作已于 2002 年开始 拟采用托普索公司 DME 合成技术 利用 24 亿立方米天然气 年生产 DME180 万吨 用以替代石脑油 柴油和 LPG 已于 2006 年元月投产 2007 年向外供应 DME 日本财团 三菱瓦斯化学公司 日挥公司 三菱重工公司和伊藤忠商事各持股 25 成立的合 资公司将在澳大利亚建设大规模 DME 装置 年生产 DME140 240 万吨 于 2006 年投产 产品销往日 本和东南亚市场 日本千代田和石川岛播磨重工公司联合为日本 JEE 控股公司进行 DME 装置工程设计 JEE 公司 是工程和钢铁控股公司 2002 年由川崎钢铁和 NKK 公司联合而成 JEE 公司将在海外建设大规模 DME 装置 于 2006 年建成 该装置将采用 JEE 工艺从合成气间接生产 DME JEE 工艺 DME 装置可使 用天然气 烃类和生物质作为原料 表 4 4 筹建中的二甲醚装置 不完全统计 单位 万吨 年 公司名称生产能力建设地点投产日期 日本财团 三菱瓦斯化学 日挥 三菱重工 140 0 240 0澳大利亚 间接一步法 2006 年 日本东洋工程公司 250 中东 二步法 2005 2006 某公司在伊朗建设 80 伊朗 Zagros2006 年规划 日本钢管公司等 8 家 170 西澳大利亚 NG 一步法 2006 年开始规划 日本三菱瓦斯化学 MGC 150 澳大利亚 道达尔菲纳埃尔夫公司和 80 8 日本 8 家公司合作 小计873 0 973 0 世界 2006 年已有能力 209 4 2010 年合计能力1082 4 1182 4 1 3 2 国外市场预测 目前 世界上二甲醚的总生产能力约为 700 万吨 年 主要生产厂家有杜邦公司 德国联合莱因 褐煤燃料公司 德国汉堡 DMA 公司 荷兰阿克苏公司 日本和我国台湾省等 早期的二甲醚主要用 作甲基化试剂用于生产硫酸二甲酷 1986 年西欧生产的约 2 万吨二甲醚 有 9000 吨用于生产硫酸 二甲酷 随着人们环保意识的增强 二甲醚在气溶胶推进剂方面的用量逐年增加 1990 年欧洲生产 的 4 5 吨二甲醚 其中约有 3 5 万吨用于气溶胶工业 其它用作中间体 目前世界二甲醚的产量约 为 600 万吨 年 预计到 2010 年需求量可突破 1100 万吨 年 当前世界各国都在注重二甲醚作为替代燃料的研究 届时二甲醚的需求量将大大增加 日本一 个开发合成二甲醚技术的国家计划已经展开 NKK 公司 太平洋碳钢公司和住友金属工业公司将利 用通产省提供的资金 18 亿日元 进行相关的研究与开发工作 目标是设计一种方法通过用煤气和最 新开发的催化剂直接合成低成本的二甲醚 去年印度石油公司 煤气权力公司和石油研究院已经与 阿莫科印度开发公司签署了开发和销售二甲醚作为多用途燃料的协议 使二甲醚商业化并提供技术 目前正着手可行性研究 阿莫科公司已与丹麦托普索公司 Haldor Topsoe 签订了进一步开发二甲 醚技术的协议 最近日本有人撰文探讨二甲醚作为清洁燃料替代柴油 对二甲醚的价格和燃料的性 能跟柴油和汽油作比较 认为直接合成二甲醚法在今后的实际应用中没有问题 且成本方面具有较 大竞争力 美国的有关试验也证明 二甲醚作为柴油车燃料可以满足严格的 1988 年美国加利福尼亚 超低排放交通工具法规的要求 经济上也很合理 从二甲醚及柴油的消耗结果表明 按能耗计 低功率下 二甲醚消耗高于柴油 但在较高功率 时 二者是相近的 用二甲醚作为汽油添加剂比其它醚类化合物具有更高的 O CH 值 即二甲醚的含 氧量高 可以使汽油燃烧更加完全 且在某种程度上可以提高汽油的汽化效率 降低汽油的凝固点 据资料介绍 美国己将二甲醚添加到航空煤油中 这大大提高了发动机的工作效率且效果很好 目 前日本和印度都研究在中东建设大型二甲醚装置 将二甲醚运回国内作发电燃料的可行性 其它许 多发达国家都在进行二甲醚作为替代燃料的研究 解决全球能源紧张的局面 1 4 原料说明 9 原料名称 甲醇 分子式 CH3OH 相对分子质量 32 04 本设计采用的甲醇原料浓度为 90 质量分数 1 物理性质 甲醇是最简单的饱和脂肪醇 密度 0 791g cm3 沸点 63 8 自燃点 385 20 蒸汽压 96 3mmHg 常温常压下纯甲醇是无色透明 易挥发 可燃 略带醇香味的有毒液体 甲醇可以和水 以及乙醇 乙醚等许多有机液体无限互容 但不能与脂肪烃类化合物相互溶 甲醇蒸汽和空气混合 能形成爆炸性混合物 爆炸极限为 6 0 36 5 体积 2 化学性质 甲醇作为最简单的饱和脂肪醇因此具有脂肪醇的化学性质 即可进行氧化 酯化 羰基化 胺 化 脱水等化学反应 在此只介绍几种重要的化学反应 1 脱水反应 甲醇在浓硫酸或其它催化剂的催化作用下脱水生成二甲醚 是工业制备二甲醚的重要方法 主反应 2CH3OH CH3O CH3 H2O Q H298 10 92KJ mol 副反应 CH3OH CO 2H2O 2CH3OH C2H4 2H2O 2CH3OH CH4 2 H2O C CH3OCH3 CH4 CO H2 CO H2O CO2 H2 2 氧化反应 甲醇在电解银催化剂下可被空气氧化成甲醛 是重要的工业制备甲醛的方法 3 酯化反应 甲醇可与多种无机酸和有机酸发生酯化反应 甲醇和硫酸发生酯化反应生成硫酸氢甲酯 硫酸 氢甲酯经减压蒸馏生成甲基化试剂硫酸二甲酯 4 羰基化反应 甲醇和光气发生羰基化反应生成氯甲酸甲酯 进一步反应生成碳酸二甲酯 5 裂解反应 在铜催化剂上 甲醇可裂解生成 CO 和 H2 1 5 二甲醚的性质 1 化学性质 10 二甲醚在辐射或加热条件下会分解成甲烷 乙烷 甲醛 二氧化碳及一氧化碳 产物取决于反 应条件及催化剂 二甲醚可作为烷基化合剂 在很多场合中 它具有甲基化反应性能 例如在硅酸 铝催化剂存在的条件下 二甲醚可以与苯发生烷基化反应而生成甲苯 二甲苯及多烷基苯 二甲醚 与一氧化碳反应可生成乙酸或乙酸甲脂 与二氧化碳反应则生成甲氧基乙酸 当与氰化氢反应时则 生成乙腈 此外 二甲醚可与三氟化硼形成络合物 其分子式 CH3 2OBF3 此络合物在空气中发烟 而在水或醇中则可分解 DME 还可选择性氯化为各种氯化衍生物 无致癌性 腐蚀性甚微 2 物理性质 DME 是具有挥发性醚味的无色气体 有令人愉快的气味 燃烧时的火焰略带光亮 在常温 常 压下为气态 在压力储罐内为液体 表 5 5 DME 的主要物理化学性质 分子式CH3OCH3蒸汽压 20 0 53MPa 摩尔质量 46 07 气体燃烧热 31 58Kj kg 熔点 141 5 蒸发热 24 8 467 4kJ kg 沸点 24 9 自燃温度 350 临界温度 128 8 爆炸极限 空气中 3 45 26 7VOL 临界压力 5370Pa 在汽油中的溶解度64 40 对水的相对密度 0 66 对空气的相对密度 1 62 液体密度 20 0 661kg L 闪点 41 4 蒸汽密度 10 1atm 1 92kg m3 3 DME 的毒性 DME 的毒性很低 气体有刺激及麻醉作用的特性 通过吸入或皮肤吸收过量的此物品 会引起 麻醉 失去知觉和呼吸器官损伤 小鼠吸入 225 72g m3 麻醉浓度 猫 吸入 1658 85g m3 深度麻醉 人 吸入 154 24g m3 30min 轻度麻醉 人 吸入 940 50g m3 有极不愉快的感觉 有窒息感 1 6 二甲醚的主要技术指标 1 6 1 技术要求 11 高纯度二甲醚的生产以甲醇为主要原材料 经过催化转化制成燃料级二甲醚 再经精馏分离后 制得高纯度二甲醚气体产品 其中含有微量杂质如 N2 CH4 CO2 C2H4 C3H6 及少量 H2O CH3OH 等 组分 本标准采用气相色谱法 选用 GDX 502 和 25 PEG 1500 PoropakQ 柱 使用程序升温 得到良 好的分离效果 类别 二甲醚气体产品按有效组份含量的不同划分为 A 类 燃料级 DME 产品 B1 类 溶剂 原料级 DME 产品 B2 类 制冷剂 推进剂级 DME 产品 表 1 8 表 6 6 A 级 B1 级 B2 级二甲醚气体产品符合下表规定的技术要求 1 6 2 试验方法 1 抽样 Q OCLX002 2000 抽样以一罐装容器为一批 或以一中间计量贮藏罐为一批 抽样方法 将钢瓶取样器称重 打开采样阀门 冲洗管线及接头 立即将取样器的截止阀与采样点紧密连 接 依次打开采样点的阀门 取样器截止阀和球阀 让试样冲洗取样器 30 秒后依次关闭取样球阀 截止阀和采样点阀门 从连接管线上取下钢瓶 采样工作结束 称量装满试样的钢瓶 计算出试样的重量 要求把试样内的 20 排掉 重量不足时应重新取样 2 二甲醚含量 水分 甲醇的测定 试剂与材料 1 Porapak Q 50 80 目 有机担体 进口 2 聚乙二醇 PEG 1500 色谱固定液 3 GDX 502 60 80 目 色谱担体 指 标 项目 A 级B1级B2 级 无色 无异味 常温下为压缩液体 略呈醇香感观 二甲醚含量 m m 水份 m m 10 6 甲醇 m m 10 6 其它杂质 m m 95 2000000 2000000 1 0 99 5 200 100 0 4997 99 9 100 50 0 09985 12 4 氢气载气 纯度 99 99 5 丙酮 分析纯 6 无水甲醇 分析纯 7 无水乙醇 分析纯 8 标准气 N2 CH4 CO2 C2H4 C3H6 由西南化工研究院提供 9 H2O CH3OH 标准样制备 准确称取无水乙醇 m1约 4 9g 称准至 0 0002g 蒸馏水 m2约 0 001g 称准至 0 0002g 无水 甲醇 m3约 0 001g 称准至 0 0002g 于干净玻璃瓶中摇匀备用 装置 1 气相色谱仪 带热导池检测器 气体进样器及色谱数据处理机 2 微量注射器 5ml 3 钢瓶取样器 可用 25mm 内径的不锈钢管与截止阀 球阀焊制而成 4 色谱柱 用 25 PEG 1500 涂于 Porapak Q GDX 502 1 1 装填在 3mm 长 4m 的不锈钢钢柱中 要求紧密 均匀 并在色谱内 90 条件下老化 4 小时 注意老化期间要接入检测器 试样和试样的制备 按上述抽样方法准备好试样 程序 先把气相色谱仪按下列条件调试好 载 气 氢气 流 速 37ml min 柱 前 压 90 kpa 柱初温 63 汽化温度 120 柱终温 100 检测温度 120 桥 流 160mA 进 样 量 2 5ul 1 待仪器稳定后 在柱温 63 时 进标准气体 以峰面积标准曲线法测定以下各组份的校正因子 并得各组份的保留时间 min N2 1 005 CH4 1 192 CO2 C2H4 2 238 C2H6 2 517 C3H6 7 247 2 待仪器柱温升至 100 并稳定后 以微量注射器注入 H2O CH3OH 的标准样 1 1 得水的峰面 13 积 A1 甲醇峰面积 A2 保留时间为 min H2O 11 12 CH3OH 14 62 在相同条件下 注入标准样同体积的无水乙醇得水的峰面积 A3 甲醇的峰面积 A4 Q OCLX002 2000 A 水 A1 A3 A 甲醇 A2 A4 H2O CH3OH 的标准样由质量百分比浓度换算为摩尔百分浓度 按下式进行计算 式中 m1 H2O CH3OH 标准样中无水乙醇的质量 g m2 H2O CH3OH 标准样中蒸馏水的质量 g m3 H2O CH3OH 标准样中无水甲醇的质量 g 46 乙醇的分子量 18 水的分子量 32 甲醇的分子量 1 lH2O CH3OH 标准样汽化后标准体积 校正因子按下式计算 式中 f 水 水的校正因子 f 甲醇 甲醇的校正因子 V0 lml 标准样汽化后的标准体积 V1 试样的进样量 ml V2 H2O CH3OH 标准样的进样量 ml A 水 标准样中水的面积 A 甲醇 标准样中甲醇的面积 C 二甲醚含量的测定 100 32 18 46 18 321 2 mmm m 水 100 32 18 46 32 321 3 mmm m 甲醇 mlVo3847 0 10 4 22 46 79 0 101 3 3 100 201 水 水 水 AVVV f 100 201 甲醇 甲醇 甲醇 AVVV f 14 在 a 条相同条件下 以绝对标准曲线法使用色谱数据 Q OCLX002 2000 处理机得到 N2 CH4 CO2 C2H4 C2H6 C3H6组份的体积百分含量 在 b 条相同条件下 以绝对标准曲线法使用色谱数据处理机得到 H2O CH3OH 组份的体积极 百分含量 二甲醚体积百分 VDME 含量按下式计算 VDME 100 N2 CH4 CO2 C2H4 C2H6 C3H6 H2O CH3OH 把体积百分含量换算成质量百分含量 X N2 28 CH4 16 CO2 44 C2H4 28 C2H6 30 C3H6 42 H2O 18 CH3OH 32 DME 46 二甲醚 WDME 质量百分含量按下式计算 WDME VDME 46 X 水 W H2O 质量百分含量按下式计算 M H2O V H2O 18 X 甲醇 W CH3OH 质量百分含量按下式计算 M CH3OH V CH3OH 32 X 2 2 DMEDME 产品方案及生产规模产品方案及生产规模 2 1 产品品种 规格 质量指标及拟建规模 产品品种 二甲醚 拟建规模 20 万吨 年 年操作日 365 天 2 2 产品规格 质量指标 气雾级 工业级 二甲醚 燃料级二甲醚 1 气雾级二甲醚质量标准 企业标准 由于目前国内尚无气雾级二甲醚产品的国标 参照国内行业的技术标准 气雾级二甲醚产品应 符合下述质量标准 企业标准 项目 期望值 15 二甲醚 wt 99 9 甲醇 wt 0 01 水份 wt 0 002 2 燃料级二甲醚质量标准 企业标准 对燃料级二甲醚产品 目前也没有相应的国标 参照国内行业的技术标准 燃料级二甲醚产品 应符合下述质量标准 企业标准 项目 期望值 二甲醚 wt 93 甲醇 Wt 3 水份 wt 1 2 3 产品方案分析及生产规模分析 二甲醚是一种用途广泛的化工产品 主要用作冷冻剂 溶剂 萃取剂 气雾剂和燃料等 二甲醚还能代替柴油作汽车燃料 又可作为民用燃料 二甲醚的用途和消费量正在不断扩大 其产品有着良好的市场和发展前景 对于二甲醚而言 基本不存在市场需求问题 关键在于成本的控制 如果以二甲醚的热值和目 前广泛使用的液化石油气相比较 二甲醚的成本不能超过 3000 元 由于二甲醚用耐压罐车或装入钢瓶后运输很安全便捷 因此从成本上考虑 生产企业应该选择 在富产煤炭或天然气的地区 甲醇两步法生产则可考虑少些 年产规模至少要在万吨以上 并且尽 可能在工艺上实现多联产 天然气和煤炭是规模化生产二甲醚较为经济的原料 本设计可以充分利用湖南及周围省份的便 利资源并以甲醇为原料发展市场前景广阔的清洁燃料级二甲醚 对发展地区经济及解决能源问题注 重环保方面都有着重要的作用且前景广阔 根据湖南 湖北 江西 广东等地区的消费情况 以及 二甲醚技术的研发情况 当前二甲醚作为资源尚处于推广应用阶段 设计定为 10 万吨 年 随着市 场的进一步培育和开拓 届时可再建更大规模的二甲醚装置 3 3 工艺流程介绍工艺流程介绍 3 1 生产方法简述 二甲醚的生产方法主要有一步法和二步法两种 一步法以合成气 CO H2 为原料 在甲醇合成以及甲醇脱水的复合催化剂上直接合成二甲醚 再 16 提纯得到二甲醚产品 二步法是以合成气制得甲醇 然后甲醇在固体催化剂作用下脱水制得二甲醚 所用催化剂选择 性高 特别适用于高纯度二甲醚生产 一 甲醇脱水制二甲醚 二甲醚可由甲醇脱水制得 此工艺在山东临沂新建的 30000 吨 年二甲醚生产装置上采用 最早 采用的脱水剂是浓硫酸 反应在液相中进行 将甲醇和硫酸的混合物加热可得 CO 2H2 CH3OH 100 时 CH3OH 十 H2SO4 CH3HSO4 H2O 80 选择性好 99 等优点 但也存在设备腐蚀严重 釜 残液及废水污染环境 催化剂毒性大 操作条件恶劣等缺点 选择该工艺可能性较小 1965 年 美国 Mobil 公司与意大利 ESSO 公司都曾利用结晶硅酸盐催化剂进行气相脱水制备 DME 其中 Mobil 公司使用了硅酸铝比较高的 ZSM 一 5 型分子筛 而 ESSO 公司则使用了 0 5 一 1 5nm 的含金属的硅酸铝催化剂 其甲醇转化率为 70 DME 选择性 90 1981 年 Mobil 公司利用 HZSM 一 5 使甲醇脱水制备二甲醚 并申请了专利 反应条件比较温和 常压 200 左右即可获得 80 甲醇转化率和 98 DME 选择性 1991 年 日本三井东亚化学公司开发了一种新的甲醇脱水制 DME 催化剂 据称该催化剂是一种具有特殊表面积和孔体积的 一 A12O3 可长期保持活性 使用寿命 达半年之久 转化率可达 74 2 选择性约 99 我国化工部西南化工研究院也曾进行过甲醇脱水制 二甲醚的研究 考察了 13x 分子筛 氧化铝及 ZSM 一 5 催化剂的性能 当采用 ZSM 一 5 在 200 时 甲醇的转化率可达 75 一 85 选择性大于 98 扩大试验于 1992 年 3 月通过鉴定 上海吴径化工 厂以高硅铝比的硅酸盐粉状结晶作催化剂 在低温 130 一 200 常压下实现了甲醇制 D 卜任的新 工艺 在小试 1000h 工作的基础上进行了单管试验 甲醇单程转化率可达 85 选择性几乎 100 使用周期大于 1000h 适当调整温度后 用粗甲醇 平均含量为 78 4 同样可获得 80 的转化率 可 见甲醇脱水制 DME 技术己经成熟 具备工业化的条件 可作为 DME 的生产方法 二 合成气直接合成二甲醚 传统的 DME 生产方法 一直采用两个截然不同的步骤 即甲醇的合成与甲醇脱水 为了开发操 作简单 成本低而又可连续生产 DME 的新方法 人们曾用合成气直接制取二甲醚 主要反应构成如下 17 4H2 2CO 2CH3OH 2CH3OH CH3OCH3 H2O CO H2O CO2 H2 3 H2 3CO CH3OCH3 CO2 该工艺实质上是把合成甲醇及甲醇脱水同步反应合并在一个反应器内 其关键是选择高活性及 高选择性的双功能催