材料物理化学第5章固体的表面与界面.ppt

第五章固体的表面与界面 第一节固体的表面及其结构第二节界面行为第三节粘土 水系统 第三节粘土 水系统 一 粘土胶体的荷电性二 粘土的离子吸附与交换三 泥浆的稳定与聚沉四 泥浆的流动性五 泥浆的透水性六 泥浆的触变性七 泥团的可塑性 粘土 水系统 指粘土粒子分散在水介质中所形成的泥浆或泥团系统 是介于胶体 悬浮液 粗分散体系之间的一种特殊状态 一 粘土胶体胶体 物质分散度在1 100nm范围内的一种分散体系 分散相 分散物质 颗粒 纤维 薄膜 分散介质分散相 有很高分散度 比表面积远大于常态物质 因而带来一系列表面物化性质 胶体粒子 1 100nm 粘土矿物特点 1 粒度小 比表面积大 表现出胶体性质 粒度 100nm 10 m比表面积 高岭石约20m2 g 蒙脱石约100m2 g 2 具有荷电与水化等性质 注意 粘土胶体是指加水后的粘土 水两相系统 粘土矿物虽颗粒大些 但层厚符合胶体范围 从整体上来讲 粘土 水界面也很大 对于胶体来说 除分散相尺寸和大小外 其分散相与分散介质界面结构特性也很重要 则虽然许多粘土几乎不含100nm以下粒子 但粘土 水系统仍表现出胶体性质 1 粘土与水的结合 结构水 以OH 形成存在于粘土晶格中 约在400 600 脱去 可用红外光谱检测 吸附水 层间结合水 约100 200 除去 与粘土颗粒的中的O或OH以氢键结合的水 牢固结合水 紧挨粘土表面 通过氢键与粘土离子结合并作有规则定向排列 又称吸附水膜 其厚度约3 10个水分子层 松结合水 在牢固结合水周围 从有规则定向排列到无规则排列的过渡水层 又称扩散水膜 其厚度约60个水分子层 20nm 自由水 松结合水以外完全无规则排列的普通的流动水 注意 结合水 牢固结合水与松结合水 与自由水相比 其密度大 热容小 介电常数小 冰点低 1 粘土结合水量对粘土 水系统工艺性能的影响粘土与水达松结合状态 即粘土胶粒水膜厚度约10nm 30个水分子层 时 其泥料可塑性最好 粘土结合水 自由水比例小 自由水含量高 则泥浆流动性好 2 影响粘土结合水量的因素 1 粘土矿物组成粘土结合水量与粘土阳离子交换量成正比 对于含同一种交换性阳离子的粘土 蒙脱石结合水量比高岭石大 2 粘土分散度高岭石结合水量随粒度减小而增高 而蒙脱石结合水量与颗粒细度无关 3 粘土吸附阳离子种类 结合水量 吸附R 吸附R2 吸附R3 粘土吸附同价离子的结合水量随吸附离子半径增大 结合水量减少 结合水量 Li 粘土 Na 粘土 K 粘土 被粘土吸附的Na和Ca的水化值 2 粘土粒子带电原因 1 同晶取代 使板面 解理面 带负电 2 边棱价键断裂 使边棱带正电或负电 3 腐殖质离解 使板面带负电由于腐殖质的羧基和酚羧基中氢解离而引起的 取决于粘土有机质含量 其负电荷数量随介质pH改变 碱性介质中有利H 离解而产生更多负电荷 4 表面吸附SiO32 使板面带负电结论 粘土粒子板面带负电 边棱可带正或负电 高岭石价键断裂使边棱带正电或负电酸性介质中 pH 6 边棱带正电 中性介质中 pH 7 边棱不带电 碱性介质中 pH 8 边棱带负电 粘土正负电荷代数和是粘土净电荷 由于粘土负电荷远大于正电荷 则主要带负电荷 粘土粒子荷电性是粘土 水系统具有一系列胶体性质的主要原因之一 3 粘土胶团的结构 胶核 带负电 粘土颗粒本身吸附层 牢固结合水 即吸附水膜 吸附紧密的水化阳离子扩散层 松结合水 即扩散水膜 吸附疏松的水化阳离子胶粒 带负电 负溶胶胶团 电中性 4 粘土胶体的 电位 电动电位 从静电力学原理得 电位计算公式 表面电荷密度 d 扩散层厚度 分散介质介电常数 影响因素 a 固相表面电荷密度 增大 升高b 电解质浓度 随电解质加入 出现极大值c 吸附阳离子的影响 粘土吸附以下阳离子时 电位 离子电价高 每个离子所平衡的胶核负电荷数越多 胶团中的电位下降越快 扩散层越薄 降低 d pH值的影响pH降低 H 升高 在pH 9 10出现极值e 有机质含量 越高 升高f 粘土种类 电位 蒙脱石 伊丽石 高岭石 小大 pH值对 电位的影响 二 粘土的离子交换 1 离子交换用一种离子取代原先吸附于粘土上的另一种离子 1 特点1 同号离子相互交换 2 离子以等当量 或等电量 交换 3 吸附和解吸是可逆过程 其速率受离子浓度影响 4 离子交换并不影响粘土本身结构 2 类型按粘土上原先吸附的离子所带电荷的不同 分为阳离子交换阴离子交换 3 应用 1 提纯粘土及制备吸附单一离子的粘土将带有各种阳离子的粘土通过带一种离子的交换树脂发生交换反应 由于任何交换树脂的交换容量很高 250 500毫克当量 百克土 在溶液中X离子浓度远大于Y 因此能保证交换反应完全 X一树脂十Y一粘土Y 树脂十X一粘土式中 X为单一离子 Y为各种离子混合 2 鉴定粘土矿物由于各种粘土矿物的交换容量数值差距较大 因此可通过测定粘土的阳离子交换容量来鉴定粘土矿物组成 2 离子交换容量 cationexchangecapacity c e c 离子交换能力的表征 主要由吸附量来决定 通常以pH 7时 吸附离子毫克当量数 100g干粘土表示 单位 毫克当量数 百克干粘土 分为阳离子交换容量和阴离子交换容量 如阳离子交换容量代表粘土在一定pH条件下的净负电荷数 吸附量决定于中和表面电荷所需的吸附物的量 影响因素 1 粘土种类 阳离子交换容量 蒙脱石 伊利石 高岭石阴离子交换容量 蒙脱石 伊利石 高岭石 2 粒度大小 粒度 表比面积 破键 边棱带正负电荷总数 阴阳离子交换容量均升高 3 介质温度 温度 粒子碰撞次数 交换容量 但吸附强度 4 介质pH值 pH 交换容量 高岭石明显 5 有机质含量 有机质含量 负电量 交换容量 6 粘土矿物结晶完整程度 结晶完整程度 交换容量 高岭石明显 因为结晶越差 同晶取代量增加 粘土的阳离子交换容量与阴离子交换容量比较 分析 蒙脱石 80 带电量由同晶取代造成 晶格层间结合疏松 遇水易膨胀而分裂成细片 分散度高 阳离子交换容量大 破键 边棱可能带少量正电荷 阳离子吸附量 阴离子吸附量 伊利石 层状晶胞间结合很牢固 遇水不易膨胀 晶格中同晶取代只有Al3 取代Si4 结构中K 位于破裂面时 才成为可交换阳离子的一部分 则其阳离子交换量比蒙脱石小 高岭石 同晶取代极少 破键是吸附交换阳离子的主要原因 因此其阳离子交换容量最小 破键使边棱带正电 负电荷相近 故阴阳离子的吸附容量相近 不同粒度高岭土的离子交换容量 3 离子的置换能力 1 阳离子置换能力阳离子置换能力由离子吸附能力决定电价相同时 离子半径增大水化半径减小吸附能力上升电价不同时 电荷数上升 吸附能力上升 按照吸附能力 或结合能力 将阳离子排成顺序 H Al3 Ba2 Sr2 Ca2 Mg2 NH4 K Na Li 高价离子的吸附能力强 置换顺序在前 同价离子半径大 水化半径小的在前 H 例外 因其水化半径小 2 阴离子置换能力阴离子置换能力取决于吸附能力和阴离子几何结构 综合两方面作用 OH CO32 P2O74 I Br Cl NO3 F SO42 阴 阳离子的置换顺序称为Hofmester离子交换顺序 注意 改变离子浓度 即增加置换离子浓度或使被置换离子生成沉淀 可改变离子置换顺序 三 泥浆的稳定与聚沉 1 泥浆的稳定动力稳定作用 布朗运动扩散双电层稳定作用 电位 斥力 稳定性 稳定的泥浆悬浮液 电位值必须在 50mV以上溶剂化层 水化膜 稳定作用 水化膜定向排列 降低胶核表面能 使胶粒间产生弹性及阻力 稳定性 2 泥浆的聚沉聚沉的特征 溶胶变色 絮凝 混浊 并分离出清液产生聚沉的原因 电位 引力增大 稳定性下降 电介质对聚凝的影响 用聚凝值表示 聚凝值 使溶胶聚集沉降所需要的最低电介质浓度 g L 聚沉值 聚沉能力 服从离子价规则 1 聚凝值 小大 2 有机离子聚沉能力强 3 正离子对负溶胶起聚沉作用 负离子对正溶胶起聚沉作用 四 泥浆的粘度和流动性 1 流变学概念流变性 物体在外力作用下流动及变形的特性 流变学 研究物体在外力作用下流动及变形的科学 1 理想流体 当在物体上施加剪切应力 时 物体开始流动 流体产生的剪切速度梯度 D dv dx 与剪切应力成正比 比例系数 为粘度 符合此规律的流体称为理想流体 又称为牛顿型流体 0 理想流体的实例 水 甘油 低分子量化合物溶液 2 非牛顿型流体 a 宾汉型流体 应力必须大于流动极限f后才开始流动 一旦流动后又与牛顿型相同F f D F f 10 F f D F f a f D F D D 时 a 其中 a称为表观粘度实例为 新拌的混凝土 b 塑性流体 应力超过某一最低值才开始流动 随剪切应力增加 粘度相应增加 直至剪切应力达一定值后 物料发生牛顿型流动 a 特点 低剪切速度下高粘度 高剪切速度下低粘度F fN时 F fB D实例 油漆 油墨 泥浆等 15 c 假塑性流体 类似于塑性流体 但无屈服值 流动特点 表观粘度随切变速率增加而降低 实例 高聚物溶液 淀粉浆等 d 膨胀型流体与假塑性流体相反 搅拌时变得占稠 而停止搅拌后又恢复原来的流动状态 流动特点 表观粘度随切变速率增加而增加 实例 一些非塑性原料 如氧化铝 石英粉的浆料 2 泥浆流动性表征 1 相对粘土式中 泥浆 一定体积泥浆流出恩氏粘度计所需时间 s 水 同体积水流出同一恩氏粘度计所需时间 s 2 表观粘度测定规定直径孔嘴恩氏粘度计流出一定量泥浆所需的时间 s 式中 表观粘度 即粘度实验值 0 纯水的粘度 C 粘土的体积浓度 K 系数 与粘土颗粒 形状 大小有关 K值与颗粒形状的关系 要求 泥浆含水量低 有利于坯体干燥流动性好 由于注浆成形方法 加稀释剂 液化剂 含1价阳离子的电解质 碱式盐 钠盐 3 泥浆结构 粘土粒子以面 面结合 形成定向平行排列时 泥浆 粘土粒子以边 面 边 边 结合 形成卡片结构时 泥浆 粘土粒子在介质中聚集方式 a b c 分别表示在低浓度泥浆内面 面分散 边 面结合 边 边结合 d e f 分别表示在高浓度泥浆内面 面分散 边 面结合 边 边结合 4 稀释剂稀释机理 1 改变介质pH值天然粘土指Ca 粘土 由于同晶取代 且表面吸附SiO32 使板面带负电荷 由于有机物存在 一般粘土 水系统可认为处于酸性介质中 pH8 边棱上断键带负电 结果使粘土粒子定向排列 形成面 面结合 释放自由水 泥浆流动性变好 粘度变小 2 增加 电位随电解质加入 电位增大 胶粒间斥力加大 泥浆粘度减小 流动性变好 5 稀释效果影响因素 1 阳离子价态的影响主要通过表面覆盖系数影响泥浆粘度 当形成钙土时 每个Ca2 对应二个表面电荷 当钙土变为钠土时 则每个Na 对应一个表面负电荷 即同种粘土粒子以钙土表面覆盖系数小 更易形成卡片结构 使 增高 钠土表面覆盖系数大 形成卡片结构可能性小 趋向于定向整齐排列 使 降低 2 浓度影响先使 升高 再增加使 降低 经历一个极大值 升高 扩散层厚度增大 泥浆稳定性好 降低 故 与 正好反向 3 阳离子种类的影响阳离子对 电位影响主要由置换顺序表现出来 少量电解质加入时 低价 一价 的阳离子 其置换顺序在后 与粘土粒子结合弱 扩散层厚 使 增加 降低显著 高价 二价 三价 的阳离子 其置换顺序在前 与粘土粒子结合强 双电层薄 使 增加 降低不显著 加入电解质多时 低价阳离子对胶体聚凝能力不大 增加不显著 高价阳离子聚凝能力强 增加显著 6 稀释剂的选择原则能电离出1价阳离子 通常选用钠盐 因为价廉易得考虑所选用电解质的阴离子作用 例 交换反应 1 2 溶解度 Ca OH 2 CaSiO3 则 2 反应更完全且 水玻璃Na2SiO3能分离出SiO2溶胶 起胶体保护作用生产中SiO2 Na2O 2 3 2 8 考虑SO42 存在对稀释剂作用的影响使用回坯泥 将引入CaSO4 则交换反应不完全 加入适量BaCO3 则交换反应完全 BaCO3加入量 过多 生成流动性更差的Ba 粘土过少 不能消除CaSO4的影响 苏州土加入10种电解质后的 电位值 7 改善瘠性 非粘土质 原料的流动性能 1 混凝土制备 因含碱不能太高 所以水泥料浆中不能用碱性稀释剂 而要用表面活性物质 如亚硫酸纸浆废液 亚硫酸酒精废液 减少内摩擦 把结构内自由水释放出 流动性好 因单分子层吸附于水泥粒子表面 降低表面能 颗粒不利于凝聚 有亲水物质 水化性好 使水膜变厚 也不利于凝聚 2020 4 14 60 2 Al2O3的悬浮Al2O3是刚玉瓷的主要原料 无塑性必须处理方能制成稳定悬浮浆料 满足成型性要求 2020 4 14 61 a 调PH法适用范围 两性物质粉料 该类物料在酸性及碱性下能胶溶 中性时絮凝 酸性溶液中 中性 碱性溶液中 2020 4 14 62 Zeta电位极值 粘度最小 胶溶效果最好 2020 4 14 63 理由 a 酸性条件下 水溶性的三氯化铝在溶液中发生水解产生OH 逐级离解 2020 4 14 64 由于结构相似 Al2O3胶粒优先吸附AlCl2 及AlCl2 而带正电荷 然后吸附OH 形成胶团 Al2O3 胶团 2020 4 14 65 i 当PH HCl Cl 进入吸附层取代OH Cl 水化能力强 水化膜厚 进入吸附层离子个数 留在扩散层个数 胶粒正电荷 和水化膜 扩散层 厚度 电位 粘度 胶溶 2020 4 14 66 Cl Cl OH 取代 水化膜厚 吸附层离子个数 扩散层离子个数 胶粒正电荷 扩散层 电位 胶溶 Al2O3胶团 2020 4 14 67 ii 当介质PH Cl 浓度 Cl 大量进入吸附层 正电荷及扩散层 电位 易絮凝 2020 4 14 68 b 碱性介质中 Al2O3优先吸附AlO2 而带负电荷 然后吸附Na 2020 4 14 69 Al2O3 结构相似吸附AlO2 Na 类似的 PH 电位 PH 电位 2020 4 14 70 Zeta电位极值 粘度最小 胶溶效果最好 2020 4 14 71 因此 根据此原理来调节Al2O3料浆PH值 使之悬浮 絮凝 2020 4 14 72 b 有机物及表面活性物的吸附 a 有机物作用原理 有机物在体系中的双重作用 少量时引起絮凝 大量时引起胶溶 2020 4 14 73 如阿拉伯树脂大分子相对于Al2O3很长 视为线性分子 量少时Al2O3包裹树脂 众多的Al2O3粘附在树脂上使其变重而聚沉 2020 4 14 74 量多时树脂包裹Al2O3 树脂在Al2O3表面形成亲水保护膜 Al2O3难于碰撞聚沉而分散 水溶液中 形成网络结构 亲水保护膜 2020 4 14 75 相对粘度 阿拉伯树胶加入量 加入量少 粘度高 聚沉 加入量 粘度 胶溶 五 泥浆的透水性 吸浆性能 透水性 泥浆形成固化泥层透过水的能力 透水性好 坯体形成速率快 影响因素 1 电解质种类及加入量 调节稀释剂加入过量或不足 面 面结合 颗粒紧密 透水性差部分边 面或边 边结合 颗粒疏松 形成毛细管 透水性好2 泥浆中塑性料与瘠性料配比 塑性料 瘠性料 透水性 3 颗粒细度 粒径 透水性 六 泥浆的触变性 静置泥浆 凝胶体 粘度大 流动性差 搅拌泥浆 粘度变小 恢复流动性 流动 凝固 流动 粘度连续而逐渐变化 产生原因 静置时颗粒部分边 面或边 边结合 形成不稳定空间网架结构 包裹自由水 一搅拌 破坏空间网架结构 释放自由水 恢复流动性 表征 稠化度 t1 t2t1 泥浆静置30min流出粘度计的所需时间 s t2 泥浆静置30s流出粘度计的所需时间 s 一般瓷器 1 8 2 2精陶 1 5 2 6触变性太大 成形后坯体在脱膜或搬运过程中 稍受振动会使坯体变形 触变性过小 注件在脱膜前缺乏足够强度 易倒坯或使修坯困难 影响因素 粘土颗粒大小与形状 越细 形状越不规则 触变性 泥浆含水量 含水量 颗粒间距 触变性 介质温度 T 颗粒运动 颗粒间联系 触变性 介质pH值 pH 边棱带正电 利于形成空间网架结构 触变性 粘土种类 由于遇水膨胀性 蒙脱石比高岭石易具有触变性 6 电解质的种类及加入量粘土吸附阳离子价数愈小 或价数相同而离子半径愈小者 触变效应愈小 加入适量电解质可以使