烧结生产过程中的烟气脱硫 精品.doc

题目：烧结生产过程中的烟气脱硫1 烧结过程中二氧化硫的生成机理1.1 烧结烟气的特点钢铁生产中的烧结烟气是烧结混合料点火，随台车运行在高温烧结成型中产生的含尘废气，其主要特点为：。1) 烟量大且烟气波动大；2) 二氧化硫浓度较低，但二氧化硫浓度波动大；3) 烟气温度波动大，烟气温度一般在120-180上下4）含湿量大，按体积算，水分含量在10%左右;5）除含有几种酸性气体外，还含有汞等重金属污染物;6）含有二恶英，目前钢铁企业的二恶英排放量据世界第2位，仅次于垃圾焚烧行业。1.2 烧结过程中二氧化硫的产生及其再吸收1.2.1 二氧化硫的产生铁矿石中的硫通常以硫化物和硫酸盐形式存在，矿物有以硫化物存在的矿物有FeS2、CuFeS2、CuZS、PbS等；以硫酸盐形式存在的有：BaSO4、CaSO4、和MgSO4等。而固体燃料（如煤粉）带入的硫则以单质硫或者有机硫的形式存在在烧结过程中以单质和硫化物形式存在的硫通常在氧化反应中以气态硫化物的形式释放，而以硫酸盐形式存在的硫则在分解反应中以气态硫化物的形式释放。黄铁矿（FeS2）是铁矿石经常遇到含硫矿物，它具有较大的分解压，在空气中，在空气中加热到565时很容易就分解出一半的硫，因此，在烧结条件下可以分解出硫元素。黄铁矿的氧化在更低的温度（280）就开始了，当温度较低时，从黄铁矿着火（366437）到556，硫的蒸气分解压还比较小。固体燃料中的硫大多以有机硫的形式存在，这种硫的分解需要在较高的温度下进行。一般焦粉中含硫量比无烟煤低，且焦粉中的硫主要为无机硫，易于除去。在干燥预热带锋上面焦粉经历迅速升温的热解过程，相当量的硫已经析出。其中一部分有机硫以CS2和H2S类气体析出，一部分无机硫以元素哩的形式随着焦粉烧时的碳晶阵的破坏而同步析出，然后和O2马上反应变为SO2气体。而其余一部分有机硫和一部分无机硫则较稳定地存在与焦粉中。 几乎90%以上的硫化物在干燥预热和烧结熔带被氧化成硫的气态化合物而释放，在85%左右的硫酸盐在热分解过程中被脱除1.2.2 二氧化硫的再吸收由于烧结机上空气是自上而下地通过整个烧结料层，携带二氧化硫的烟气不可避免的要通过每个区域，在这些区域内也不可避免的发生烧结原料与助剂对二氧化硫的再吸收，。其中以润湿带对二氧化硫的吸收作用最强。湿润带中村在大量的的可在湿润条件下与二氧化碳硫反应的碱性溶剂（生石灰CaO）和弱酸盐（石灰石CaCO3、白云石CaCO3.MgCO3菱美石MgCO3）。二氧化碳和这些物质所处气氛不同，导致它们之间反应的不同，以生石灰（CaO）、硫化钙(CaS)和硫酸钙（CaSO4）的存在条件和转化条件为例。一定温度下，由于O2的分积压和SO2的浓度不同，可使CaO极其固硫产物以下三种不同的稳态出现。 由于烧结过程是许多物理化学变化的综合过程，这个过程错综复杂，在不同反应带中有不同的反应气氛。且存在多种可以影响反应速率的金属氧化物，故在实际烧结过程中，三相图各区域分界会更加复杂。 对氧化硫气体吸收能力最强的是润湿带，在该区域，由碱性溶剂和水的液膜形成了一个反应（11）极其有利的气氛，对于一个其它变量确定的烧结过程，该区域对二氧化硫吸收能力与该区域的厚度，（或烧结进行的时间）成幂函数关系。随着烧结过程的进行，该区域厚度逐渐减小，其二氧化硫饱和度逐渐增大，吸收二氧化碳的能力也越来越弱。1.3烧结过程中二氧化硫浓度分布特征由于烧结过程物理化学反应的复杂性，导致了烧结过程中硫元素存在形态的多样性和含硫物质分布不均匀性。二氧化硫经历了析出，被吸收和再析出的复杂过程，呈现出烧结工艺特有的二氧化硫其他硫化物的分布特性。按照物料的烧结状态烧结料层从上到下分成烧成区、燃烧熔融带、干燥预热带以及湿润带。热量从烧结料层的上层向下层传递。湿润带上平面温度100,且含自由水,此处距燃烧熔融带低面(1000以上)仅有几厘米.处于上述两个带之间的干燥预热带被自上而下流动的高温烟气急速加热,干燥预热带的停留时间约为2min左右。在干燥预热带之后，燃料颗粒开始燃烧通过燃烧放出热进一步加热物料，使温度达到1300左右，部分物料熔融流动。停止燃烧后床层开始冷却，熔融物再次固化，从而完成烧结过程，若按烧结烟气中二氧化硫的行为来区分，整个过程自上而下可以分为二氧化硫扩散析出区，二氧化硫燃烧析出区和二氧化硫吸收区三个区域。二氧化硫燃烧析出区是产生二氧化硫气体的主要区域，它与干燥预热带和燃烧熔融带相对应。以单质和硫化物形式存在的硫在干燥预热带发生的氧化反应中也以气态硫化物的形式释放；以硫酸盐存在的硫在烧结熔带发生的分解反应中也已气态硫化物的形式释放。大部分二氧化硫直接扩散到烟气中去，少部分被液相或固相颗粒包纳或被碱性助剂再吸收成稳定的物质（如CaS）。二氧化硫扩散析出区对应烧成区，在该区域不存在生成二氧化硫的化学反应，主要是烧结块中已生成的二氧化硫向烟气中的扩散。二氧化硫吸收区与湿润相对应，在该区域由于烧结原料中碱性物质和液态水的存在，大部分二氧化碳被吸收，但随着烧结过程的推进，该区域的上端面下移，使其吸收能力和容纳能力逐步降低，在烧结末期该区域消失。二氧化硫在该区域被吸收后生成的亚硫酸盐在通过干燥预热带和烧结熔带时会发生分解，再次释放出二氧化硫。2 烧结过程中二氧化硫的控制2.1 控制方法对铁矿石烧结过程中二氧化硫排放的控制主要有种方法三：原料控制，烧结过程控制和烧结烟气脱硫。其中，原料控制是基础条件，烧结过程控制是有效手段，烧结烟气脱硫是最终保障。由于烧结原料往往受到其他因素的限制，不可能完全选用低硫原料，而烧结过程又要以烧结产品的质量为第一目标，故烟气脱硫技术有很多。对于新厂建设，烧结烟气的SO2减排应该纳入整体规划中，遵循建设和配套同时进行，经济合作的原则，对于现有烧结厂进行烟气脱硫处理，则要针对烟气特点并结合实际情况作出合理选择。其原则如下： 1）工艺选择应满足技术先进成熟且符合企业自身的技术和经济要求。设备简单可靠且操作简便自动化技术高、投资省、脱硫效率高、运算成本与耗能低，脱硫剂来源广泛副产品易于处理且不产生二次污染。 2）合理应用钢联合企业中的碱性废料作为脱硫反应物，减少碱性脱硫剂外购量达到以废治废和降低运行成本的目的。 3）烧结过程中，烟气SO2的浓度是变化的，有时的变化幅度大且频率高，其头和尾部烟气含SO2浓度高（其中以机尾烧结终点浓度最高），中部低。因此，可以烧结烟气分为脱硫和非脱硫两个部分，只将含SO2浓度高的烟气引入脱硫装置，这样可以减少脱硫除尘岛的规模，降低投资。4）加强烧结新工艺和配料的研究及应用，严把烧结原料的入关口，强化烧结生产管理，提高生产运作的科学性，将人为因素导致的无序排放降低到最低点。2.2 烟气脱硫技术目前对烧结烟气的控制方法主要有：低硫原料配入法、高烟囱扩散稀释法、烟气脱硫法。 根据上述讨论可知治理攀钢烧结烟气应该采用烟气脱硫法。目前应用较多、具有代表性的烧结烟气脱硫技术有石灰石/石膏法、钢渣石膏法、双碱法、氨硫铵法、活性焦吸附法等。按照脱硫剂的主要成分不同，可以将现有烧结延期脱硫技术分为钙法、氨法和活性焦法等。2.2.1 钙法目前在烟气脱硫领域广泛应用的石灰石/石膏法以及由此衍生的双碱法、钢渣石膏法等等。其本质是利用钙元素将气相中的硫元素转移到固相，主要反应过程如下： Ca(OH)2 Ca2+ +OH- SO2(g)+H2OSO32- +H+ Ca2+ + SO32- +O2 +H2OCaSO42H2O(s) 钢渣石膏法烧结烟气脱硫工艺原理与石灰石/石膏法基本相同，吸收剂是利用炼钢转炉的废钢渣制成钢渣乳液，副产品为含大量杂质的石膏(纯度47%左右)。该法利用了废渣，一来可以减少石灰石粉的用量从而降低成本，二来符合循环经济的政策。但是此法易造成设备结垢，而且脱硫产品不易利用。 双碱法种类很多，其中最常用的是钠钙(Na2CO3/Ca(OH)2)双碱法。双碱法脱硫技术是在石灰石/石膏法基础上结合钠碱法的特点，采用纯碱启动，塔内钠碱(Na2CO3Ca(OH)2)吸收SO2、塔外钙碱石灰(Ca(OH)2)再生，使得钠离子循环利用。该工艺与石灰石/石膏法比，有不易堵塞和脱硫效率较高的优点。其基本反应原理可以分为塔内脱硫和塔外再生两个过程： 在塔内进行的脱硫过程： Na2CO3+SO2 Na2SO2 +CO2 2NaOH+ SO2 Na2SO3 +H2O Na2SO3+SO2 +H2O2NaHSO3 塔外再生过程： 2NaHSO3 +Ca(OH)2Na2SO3 +CaSO3+2H2O Na2SO3 +Ca(OH)22NaOH+CaSO3 在双碱法脱硫技术中，钠碱(NaOHNa2CO3)只是作为一种启动碱，启动后实际消耗的是石灰，理论上不消耗纯碱。双碱法脱硫技术的工艺系统简单，对操作、控制的要求都较宽，管理和维护都很方便。2.2.2碳法目前比较成熟的炭法是活性焦法。日本新日铁于1987年在名古屋钢铁厂3号烧结机设置的l套利用活性焦吸附烧结烟气脱硫、脱硝装置，处理烟气量为90104 m3/h，投资55亿日元，年运行费用约10亿日元。烧结机排出的烟气经旋风除尘器简单除尘后，粉尘质量浓度由1000g/m3降为350mg/m3，由主风机排出，经升压鼓风机后送往吸收塔，在吸收塔的入口处添加脱硝所需的氨气。在吸收塔内的活性焦脱硫、脱硝和除尘后，从烟囱排出。 活性焦吸收脱硫、脱硝原理是：烧结含硫烟气通过除尘器除尘后经鼓风机和升压鼓风机送入移动层吸收塔，并在吸收塔入口处添加脱硝所需的氨，烟气中的SOx、NOx在吸收塔内进行如下反应，所生成的硫酸和铵盐被活性炭吸附除去。 SO3 +H2OH2SO4 H2SO4+NH3 NH4HSO4 NO+NH3 +1/4O2N2 +3/2H2O 吸附了硫酸和铵盐的活性焦送入脱离塔，经加热至400左右即可解吸出高浓度SO2。解吸出的高浓度SO2可以用来生产高浓度硫磺或浓硫酸；再生后的活性焦经冷却筛去杂质后送回吸收塔进行循环使用。活性焦法在脱除SO2的同时，能不同程度脱除废气中的HCl、HF等有害气体；装置占地面积较小；副产品经综合加工后可利用。但存在运行成本高、设备庞大且造价高、腐蚀问题突出、硫资源回收处理等外围系统复杂、系统长期运行稳定性差等问题2.2.3 氨法氨法脱硫技术工艺简单,前期投资少,日常维护量少,脱硫产物为化肥,其运行费用可通过副产物销售大幅度降低。在一个炼钢厂烧结烟气脱硫项目方案设计中即采用了该工艺,以下做一论述。1 反应原理该脱硫原理为喷雾吸收法,雾化的氨水与烟气中的SO2 直接接触进行气- 气换热和瞬时化学反应,反应过程为:SO2 + H2O = H2SO3H2SO3 + NH3 = NH4HSO3NH4HSO3 + NH3 = (NH4) 2SO32 (NH4) 2SO3 + O2 = 2(NH4) 2SO42 工艺流程简述a) 吸收系统:由烟道来的烧结尾气先进入脱硫塔塔顶,由5 %氨水喷淋洗涤、吸收, 90 %的SO2 被脱除, 含硫量达到146mg/ m3 以下,然后在引风机抽吸下经大烟囱排入大气。稀氨水由液氨槽车运来的液氨稀释配置,存入5 %氨水贮槽,由喷氨打入脱硫塔顶进行雾化吸收。塔底吹入压缩空气进行氧化。b) 蒸发浓缩系统:吸收SO2 后的塔底吸收液为浓度约24 %的硫酸铵溶液,由副产物输送送出,先进入滤除其中所含杂质,然后进入蒸发系统的一效加热器被蒸汽加热到90 左右,加热蒸发出来的气液混和物进入一效分离器,一效分离器内分离出的二次蒸汽进入二效加热器作为二效加热的热源。分离出的液体一部分通过一效循环打到一效加热器进行循环加热,一部分进入二效加热器进一步二次蒸发。二效分离器分离出的二次蒸汽进入表面冷凝器,经冷却后冷凝液回厂污水处理系统。分离出的液体一部分通过二效循环打到二次加热器循环加热,一部分(浓度在45 %50 %) 流入结晶槽。蒸发系统采用真空蒸发,真空度为0. 09MPa。c) 干燥包装系统:结晶槽内分离的硫铵结晶及少量母液排放到离心机内进行离心分离,滤除母液。离心分离出的母液与结晶槽溢流出来的母液一同自流回母液槽,经母液打到蒸发系统循环蒸发,经从离心机分离出的硫铵结晶,由螺旋输送机送至沸腾干燥器,经热空气干燥后进入硫铵贮斗,然后称量包装送入成品库。沸腾干燥器用的热空气是由送风机从室外吸入空气经热风器用低压蒸汽加热后送入, 沸腾干燥器排出的热空气经旋风除尘器捕集夹带的细粒硫铵结晶后,由排风机抽送至湿式除尘器进行再除尘,最后排入大气。3 工艺特点a) 脱硫效率取决于氨水的雾化效果、氨水用量和浓度。塔顶喷淋雾化技术质量的提高是保证SO2 充分吸收的关键之一。脱硫塔采用专利技术。自动化控制上对氨水浓度、压力自动调节,保证氨水浓度控制在4 %5 %左右,浓度太低不能保证脱硫效率,太高造成氨的损失。喷淋压力控制在1. 2Mpa ,满足喷头雾化要求,压力太大反而效果不好。b) 根据稀硫酸铵溶液量,要将硫铵全部回收,蒸发溶剂处理量大,故选用双效外循环加热真空蒸发技术,采用成套的蒸发装置。一次蒸发的气体作为二次加热的热源,以降低能耗,二次蒸发为减压50 左右蒸发,确保硫酸铵晶体的析出。c) 干燥采用传统的沸腾干燥器,利用流态化技术,气固相接触面积大,干燥效率高,技术成熟,操作稳定,成本低。d) 干燥尾气采用二级除尘,除尘效率达99. 5 %以上,实现无废物排放。4氨水法脱硫的优点a) 脱硫效率高,可达到90 % ,能保证环保排放要求;b) 工艺流程结构简单,设备数量少,占地面积小,节省投资;c) 吸收操作简单,日常维护量少,操作环境佳;d) 副产品为高效化肥,其销售收入可抵冲脱硫剂和运行费用,经济效益好;e) 氨水法脱硫不产生二次污染,无废渣、废气排放,对改善环境有重要意义。3 国内外烧结烟气脱硫技术的现状3.1 国内现状在日本及欧美发达国家，钢铁工业控制S02的排放措施是实行源头和末端双重治理。一方面，实行节能降耗，提高铁资源利用效率，采用含硫低的铁矿石和煤等措施减少S02的生成，如对烧结工序，通过降低原料和煤中的硫含量可以使S02的排放浓度 500 mg/m3;另一方面，建设各种脱硫装置，降低S02的排放。欧盟是通过降低原料中的硫含量使S02的排放浓度 500 mg/m3时，再利用湿法脱硫，可使S02的排放浓度 100 mg/m3。日本在烧结烟气脱硫技术方面居于世界领先地位，日本烧结烟气都建设脱硫装置，其中80%以上使用石灰石-石膏法脱硫，如JFE公司和神户制钢公司；有部分烧结厂活性炭法和Mg(OH)2，采用对烧结烟气脱硫，脱硫方式多为湿式吸收法，脱硫率在95%以上，入口SO2浓度在370 -940mg/m3 之间，排放浓度可以达到300mg/m3以下。3.2 国外现状在我国，高炉-转炉流程的烧结过程中S02排放总量大，控制烧结生产过程的S02排放是钢铁企业控制污染的重点。我国钢铁企业由于受资金和脱硫技术问题困扰，烧结烟气脱硫研究和应用方面基本上还处于起步状态。 国内有些学者对烧结过程进行过脱硫技术研究，台湾中钢公司在研究铁矿烧结过程脱硫、脱硝技术和武汉科技大学研究人员在降低铁矿石烧结过程S02排放量的研究中，通过向烧结混合料中添加少量的某种化学物质，使S02与添加剂分解生成的NH3反应生成固态硫酸盐，从而大幅度减少废气中的S02浓度。从实验数据分析来看，加入脱硫剂后，对烧结成品率、转鼓指数、产量和煤耗几乎没有影响。该脱硫技术在烧结领域的应用研究是最近几年开始的，但未见工业化应用报道。 国内有几台小烧结机安装了烟气脱硫设施，但运行不正常，基本处于闲置状态，如广钢2台24m2烧结机采用双碱法烟气脱硫工艺，临汾钢厂利用烧结烟气处理焦化废水等。正在技入使用的烧结烟气脱硫工程的厂家有柳钢、包钢、济钢和石钢。柳钢正在建设烧结机烟气 脱硫工程，采用氨-硫酸铵法脱硫工艺，将焦化厂生产过程中产生的高氨废水(不够部分用外购液氨补充)与烧结机头含硫烟气进行反应，吸收其中的S02生产硫酸铵。该工程于20XX 下半年投用。 氨-硫酸铵法脱硫效率高，达到95%以上，又利用了焦化副产品氨水，但工艺操作不当会造成气氛逸出使排气不