高盐度环氧丙烷废水处理的试验研究毕业设计.doc

高盐度环氧丙烷废水处理的试验研究毕业设计目 录第1章 绪 论11.1环氧丙烷废水概述11.1.1 环氧丙烷生产机理及生产工艺概述11.1.2 环氧丙烷废水的来源和特征31.2环氧丙烷废水处理的技术现状41.2.1 环氧丙烷生产工艺的技术进展41.2.2 环氧丙烷废水物化处理技术进展71.2.3 环氧丙烷废水生物处理技术进展71.3本课题的背景，目的和意义101.3.1 课题的背景101.3.2 课题的目的和意义10第2章 研究思路、内容和试验方法112.1 研究思路112.2 研究内容122.3 试验材料与方法132.3.1 试验用水132.3.2 试验装置和方法132.4 仪器和分析方法142.4.1 分析方法142.4.2 仪器15第3章 接触氧化工艺处理环氧丙烷废水的试验研究163.1 生物接触氧化工艺163.1.1 生物接触氧化法的原理及特点163.1.2 生物接触氧化法的控制要点173.2 接触氧化柱的挂膜及启动22183.2.1 挂膜183.2.2 低盐分时生物膜的驯化193.3 微生物耐盐机理的探讨203.4 微生物的耐盐性驯化及对COD去除率的影响223.4.1 盐度稳定时运行效果223.4.2 耐盐度的驯化253.5 本章小结30第4章 H2O2直接氧化最佳运行条件的试验314.1 过氧化氢的性质及在水处理中的应用324.1.1 过氧化氢的性质及特点324.1.2 过氧化氢氧化及在水处理中的应用334.2 试验设计344.3 试验结果及分析354.3.1废水初始pH的影响354.3.2 H2O2投加量的影响374.3.3 反应时间的影响384.3.4 其它影响因素394.4 本章小结39第5章 预处理生物处理的试验研究405.1 间歇运行试验对比405.1.1 直接生物处理的间歇运行试验405.1.2 预氧化生物处理的间歇运行试验415.2 连续运行试验对比425.2.1 直接生物处理的连续运行试验425.2.2 预氧化生物处理的连续运行试验425.3 本章小结43第6章 结论与建议446.1 结论446.2 建议46参考文献48致 谢5152武汉理工大学硕士学位论文第1章 绪论1.1 环氧丙烷废水概述1.1.1环氧丙烷生产机理及生产工艺概述环氧丙烷，又名氧化丙烯，英文名称Propylene Oxide(PO)。它是一种无色、具有醚类气味的低沸易燃液体。工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物。凝固点-112.13，沸点34.24，相对密度(d40)0.859。与水部分混溶，与乙醇、乙醚混溶，并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。有毒，对人体有刺激性。环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工产品，也是丙烯系列产品中仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大衍生物，同时也是一种重要的基本有机化工原料。环氧丙烷具有广泛的用途，主要用于生产聚醚多元醇(PPG)、丙二醇(PG)、丙二醇醚、异丙醇胺、羟丙基甲基纤维素醚、羟丙基纤维素醚等，也是非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、溶剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂等的主要原料。广泛应用于化工、轻工、医药、食品和纺织等行业，特别是自1931年实现工业化以来，应用范围不断拓宽，需求量逐年增加，具有很好的应用前景，产量也逐年增加。 2003年全球PO生产能力为6.8Mt/a，消费量5.23Mt1。预计未来几年内全球PO需求年均增长率为4%5%，至2011年需求量可达7.0Mt以上，其中亚洲市场需求增长迅速，至2011年需求量可达2.0Mt，约占全球的29%。环氧丙烷的生产方法有氯醇法、共氧化法、过酸法、双氧水法等，目前国内环氧丙烷生产工艺基本都采用氯醇化工艺，氯醇法以烯烃和氯气为原料，其生产工艺分为三个部分，即氯醇化、皂化及精制。氯醇化是将烯烃与溶解于水中氯气反应生成氯醇的过程，同样的装置可适用于乙烯和丙烯两种不同原料；皂化是氯醇与碱反应制取环氧化物的过程；精制是提纯环氧化物的过程。氯醇法生产环氧丙烷的主要原料为氯气、丙稀、石灰乳，其生产的机理有如下几个过程:(1) 氯醇化反应Cl2 H2O HCl HClO 式(11) (1) CH3CHCH2 (90)CH3CHCH2 HClO OH Cl (氯丙醇) 式(1-2)(2) CH3CHCH2 (10) Cl OH (氯丙醇)(2) 氯醇化副反应Cl2 CH3CHCH2 CH3CHCH2 式(13) Cl ClCH3 CH3CH3CHCH2Cl2CH3CHCH2 CH3OCH2 HCl 式(14)OH Cl CH2Cl CH2Cl OCH3CHCH2 CH3CCH2Cl H2 式(15)OH Cl(3) 皂化反应2HClCa(OH)2 CaCl22H2O 式(16)CH3CHCH2Ca(OH)2 2CH3CHCH2CaCl22H2O 式(17) OH Cl OCH3CHCH2Ca(OH)2 2CH3CHCH2CaCl22H2O 式(18) Cl OH O(4) 皂化副反应CH3CHCH2Ca(OH)2 2CH3CH2CHCaCl22H2O 式(19)OH Cl O2CH2CHCH2H2O CH3CHCH2 式(110) O OH OH2CH3CHCH2O2 CH3CCH2Cl2H2O 式(111) OH Cl O氯醇法生产环氧丙烷的工艺流程2如图11所示。首先将丙烯气体、氯气和水按一定配比送入氯醇化反应器中进行反应，未反应的丙烯与反应中产生的HCl及部分的二氯丙烷等自反应器顶部排出，经冷凝除去氯化氢和有机氯化物，丙烯循环回用。反应器底部得到氯丙醇质量分数为4%5%的盐酸溶液。将该溶液与过量约10%的石灰乳混合后送入皂化塔中皂化，再经精馏即可得到环氧丙烷。氯醇法流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性大，产品选择性好；收率高，生产比较安全，对原料丙烯纯度的要求不高，投资少。最大缺点是对设备有腐蚀，生产中产生含有氯化钙的废水，并且消耗大量的氯气。这种含氯化钙的废水严重污染环境，专家指出，污染现已成为制约环氧丙烷工业发展的首要因素。根据上述生产机理和工艺流程，环氧丙烷废水中的主要有机污染物质为二氯丙烷、二氯异丙醚、氯丙酮、丙醛、丙二醇、氯丙醇、环氧丙烷等。1.1.2环氧丙烷废水的来源和特征目前我国PO总生产能力约44万t/a，大的生产装置以引进技术为主，有日本旭硝子公司技术、日本三井东压公司技术、日本昭和电工公司技术和美国Dow化学公司技术，国产技术是以石化总公司组织的攻关技术为主。装置由初建时的能力1万2万t/a，经过近几年的扩建，最大的已达到6万t/a，随着市场的需求，最终将扩建至8万t/a左右2。生产中，氯醇化工段生产出的氯丙醇水溶液氯丙醇质量分数为4%左右。因游离氯的存在，产生大量的副反应，其产物主要是二氯丙烷和二氯异丙醚。每生产1t环氧丙烷，约产生副产物0.2t左右，其中二氯丙烷为0.10.15t。我国氯醇法是以石灰乳或电石灰为皂化剂。由于Ca(OH)2的溶解度很小，只有0.1%左右，在生产中，Ca(OH)2的用量比理论量要高出50%左右，反应完成后在废水中存有大量的饱和Ca(OH)2和皂化生成物CaCl2。每生产1t环氧丙烷，就产生这样的废水约5080t。该废水的特点是高温(经闪蒸和换热后达6080)、高pH值(为1012)、高盐(CaCl2质量分数为3.5%4.0%)、高SS(SS浓度为0.3%0.5%)，COD在20003000mg/L之间，污水中还含有较高浓度的有机氯化物。据了解，一套2.5万t/a的PO装置，每天所排出的废渣量约40m3(脱水后)，如果每年以330个工作日计，其排放量约为1.32万m3。以2000年全国10家企业环氧丙烷产量2万t计，年排渣量约13.2万m3，年排废水量约125万2000万t2。预计环氧丙烷的生产每年以45的速度增长，到2010年，PO产量如按目前PO总生产能力44万t/a增长，PO总生产能力可以达到56万t/a，其废渣排放量约为16.8万m3，废水排放量约160万2550万t。1.2 环氧丙烷废水处理的技术现状1.2.1环氧丙烷生产工艺的技术进展改进我国环氧丙烷的生产工艺技术是减少或消除环氧丙烷废水的一个重要方面。传统氯醇法的最大缺点是每吨环氧丙烷排放含盐污水4050t和废渣11.5t。对环境造成一定程度的污染。为了减少氯醇法污水的排放，改善环境，低成本的新工艺已成为国内外普遍关注的热点。与传统氯醇法不同，改进的氯醇法是用烧碱代替石灰乳，在常压或减压条件下于80130与氯丙醇发生皂化反应。该法提高了氯丙醇的转化率和环氧丙烷的收率，同时抑制了皂化副反应的发生，提高了环氧丙烷的选择性。该法优点如下:(1)用NaOH溶液代替石灰乳作为皂化原料避免了氯化钙的产生，从而消除了废渣的生成及其对环境的污染。(2)避免了废水污染问题。该工艺的废水总量并未减少，每生产1t环氧丙烷仍伴随产出超过30t的废水，其中含有7%8%的NaCl、10-4级的丙二醇以及其他微量有机物质。但将此含盐水溶液经过精制处理，除去其中的有机物，再经重新饱和后进入电解槽，电解产生的氯和碱用于平衡环氧丙烷合成所需的氯和碱，实现了闭路循环，从而避免了废水污染。(3)良好的经济效益。上面两点可以说是该工艺的良好的环境效益，同样，它具有良好的经济效益。该工艺在Dow化学公司的一个40万t/a环氧丙烷生产装置中运行，环氧丙烷的总收率较传统法提高5%，发挥了原料共用和规模化的优势，节能5%，生产成本降低且不产生公害。该法虽然具有以上几点优势，但也存在一些短时期内国内无法攻克的技术难点，诸如如何在管式反应器内实现气体和流体的活塞流，如何将含有有机物及7%8%NaCl的皂化废水变废为宝，重新应用于电解工艺中等问题，这些都需要下大力气去攻克。国际上成熟的无污染生产技术大多采用间接氧化法，一般把用过氧化物使烯烃发生环氧化的方法称为间接氧化法。有机过氧化物可以是有机氢过氧化物,也可以是过羧酸化物。这些过氧化物可以将分子中过氧部分的氧选择性地加到烯烃上生成环氧化物。研究结果表明，可用于间接氧化法生产环氧丙烷的有机过氧化物有:异丁烷、乙苯、异丙醇、异戊醇等的过氧化物。过氧化物的选择常以过氧化物的稳定性、环氧化反应的速率和联产物的销路为依据。以异丁烷或乙苯为原料的间接氧化法是目前生产环氧丙烷的主要工业方法之一。间接氧化法是一种比氯醇法相对清洁的生产工艺，此法的优点是克服了氯醇法的污染、腐蚀及需要氯气资源等缺点；缺点是流程长、投资大、联产物多，经济因素是制约其发展的主要原因。随着环氧丙烷市场的拓宽、生产规模的扩大以及技术的进步，间接氧化法有着广阔的发展前景3。国内一些单位正在开展用H202直接氧化丙烯制取PO研究，其中对TS-1催化剂的研究开发取得了可喜的成果。大连理工大学王祥生等人采用自制的四丙基溴化铵做模板剂合成出了产率高、纯度高、价格低廉的TS-1催化剂，并在放大的2L的反应釜中制备出TS-1催化剂，使用该催化剂在间歇式反应器中进行了丙烯环氧化试验，100mL反应釜的试验结果是:H202转化率95，PO选择性90，H2O2利用率90%；1000mL反应釜的试验结果是:H202转化率100%，PO选择性89%，H202有效利用率87%；不同规模反应的试验结果是比较接近的。目前，固定床反应器的试验仍在进行中3。电化学氧化技术是直接电解水产生活性氧环氧化丙烯的直接电氧化技术，由于不含卤副产品、更加清洁、工艺相对简单而越来越引起人们注意。Otsuka等4比较早地探讨了环氧丙烷的直接电氧化技术，其最大电氧化效率(环氧丙烷生成摩尔数与电解氧原子摩尔数之比)只有30%。Otsuka等还设计了一种新的双极板框式电解槽，不仅在阳极可以生成PO，而且阳极产生的O2和H迁移入阴极室在阴极催化剂上形成过氧化物，也能将丙烯氧化成PO5。为了增大反应介质间的接触界面和传质效果，Sun等6开发了一种新型喷淋填料床式电解反应器。丙烯和电解液分别通入装有填料的阳极室，填料的作用增大了气液接触传质效果，有利于电解反应的进行。但这种反应器只进行了数学模型的理论计算与预测，实际应用效果还有待确认。尽管丙烯电化学氧化技术在电反应机理、电解催化剂、电解槽等方面的基础工作取得了一定进展。但由于丙烯的转化率、电氧化效率及反应选择性仍比较低，要实现工业化还很困难7。Yashida等8长期从事光催化合成PO的研究，在所研究的光催化反应体系中，丙烯的最高转化率仅24%，PO的选择性也只有33%。在Frei等9报道的光催化氧化合成体系中，尽管丙烯转化率达80%，但氧化产物中含大量的丙烯醛和丙烯醇，PO的选择性只有31%36%。光催化氧化技术是合成PO清洁生产技术研究的内容之一，但目前仍处于基础研究阶段。如何减少大量氧化副产物的产生，提高PO选择性，开发高效的光催化剂应是今后努力的方向。使用酶或微生物作为生物催化剂的生物催化技术一般在较温和的条件下进行，且选择性较高，是目前世界上最受欢迎的清洁生产技术之一。1980年Cetus公司的Neidleman10报道了PO的生物酶法催化氧化技术。其原理是生物质在氧化酶作用下产生过氧化氢，再通过卤过氧化酶的催化作用，与丙烯和卤离子反应生成卤丙醇，然后在卤醇过氧化酶催化下生成PO。由于该技术综合经济技术指标太差而被放弃。近年来直接用生物酶催化氧化丙烯合成PO的报道已很少见，原因是还没有找到高效的丙烯环氧化的单氧酶(monooxygenase)。生物氧化技术的发展还有待新的单氧酶发现。今后一定时期内，我国环氧丙烷的主要生产工艺仍将为氯醇法和间接氧化法，但随着环境保护的要求日益提高，污染严重的氯醇法将被逐渐淘汰。而间接氧化法的前途取决于市场上原料的供应和联产品销售状况。如能降低过氧化氢和催化剂的成本，钛硅沸石催化法将是一个受欢迎的、条件温和的、无污染的、清洁的生产工艺，更能提高环氧丙烷生产能力11。1.2.2环氧丙烷废水物化处理技术进展环氧丙烷废水的pH值一般为1113，温度为8595，含盐量为34%，COD约3000mg/L，此外废水中还有大量的石灰渣，是一类较难处理的有机废水，处理难点包括：在预处理过程中，废水中的Ca(OH)2易于与空气中的CO2反应生成碳酸钙晶体，使预处理后废水悬浮物超标，影响后续生化处理效果；废水盐度高，一般含盐量3000040000mg/L，造成充氧效率低，同时一般微生物也难以适应，一般活性污泥法不适宜处理这种高盐度废水。对于物化处理技术，因为处理难度较大，国内外环氧丙烷废水的处理一直没有很有效的措施，不过很多专家及环保专业人员近几年的多项研究，证实有部分措施，处理效果较好，但投资太大。如美国的薄膜蒸发技术和蒸汽压缩技术，该技术设备在海水除盐及高盐度废水的分离方面效果显著，但投资巨大，经济效益不甚理想，以至于很难推广。还有部分污水处理技术是应用絮凝剂进行处理，这种方法的特点是，利用絮凝剂的絮凝作用脱除有机污染物及较难处理的氯离子，使之絮凝沉淀。此种方法所用絮凝剂价格较高，用量较大，沉淀物的处理方面存在一定难度，主要是由于运行费用较高，还没有得到推广。山东工业大学的丛锦华12探讨了物理化学法处理环氧乙烷生产中产生的高浓度有机废水。利用Fenton试剂和冶金高炉瓦斯灰的氧化、混凝、吸附等作用，对废水进行处理，废水的色度可去除100，COD可去除70。通过实验，得出了适宜的处理工艺条件：Fenton试剂的投加量为3H2O2溶液15mL/L，lmol/LFeS04溶液3.5mL/L；瓦斯灰的用量为50g/L；废水的pH为4左右；加Fenton试剂处理和加瓦斯灰处理的停留时间均为20min。1.2.3 环氧丙烷废水生物处理技术进展国外环氧化物污水一般进城市污水处理厂统一处理，在混和时被其他污水将盐稀释，减轻了污水生化处理的难度。目前，国内处理环氧丙烷废水主要集中在生物法。国内环氧化物生产厂的产品多为环氧化物和聚醚，聚醚污水量很少，环氧化物污水占总污水量的90%以上。另外，在环氧化物生产时，需要周期性清理皂化塔，造成排放的污水有较大的波动。盐浓度的变化，可导致污泥流失，生化处理失败。为此，高桥石化公司化工三厂、金陵石化公司化工二厂等均用清水稀释，稀释水量约为污水量的50，控制生化处理进水的盐浓度在2左右，以减轻盐浓度的波动对生化处理造成的冲击。东华工程公司的孟庆凡13采用活性污泥法与生物膜法串联工艺处理环氧丙烷废水，在进水CODCr为1000mg/L左右，盐含量35g/L，pH值在612范围内，CODCr的去除率达88%以上，BOD5的去除率可达99%以上。中国天辰化学工程公司的刘洁玲14采用AB二段法处理高含盐量皂化废水，对高含盐量环氧丙烷皂化废水生化处理适用的流程及最佳运行条件进行了研究，回归出了生化反应数学模式。试验结果表明：在含盐量达2%，变化幅度小于2.5%时，采用A-B二段接触氧化法处理环氧丙烷皂化废水，不需要专门的耐盐菌种，COD总去除率可达8086%，使处理后的出水达到GB8978-1996一级排放标准。上海市环境科学研究院任雁静15采用深井曝气法与生物接触氧化法串联工艺处理环氧丙烷皂化废水，对深井曝气工艺处理高盐、高pH、高温的环氧丙烷皂化废水进行了探索及研究，结果表明，在进水CODCr1200mg/L左右，盐含量22g/L，pH值在78范围内，CODCr的去除率可达80%, BOD5的去除率可达95%以上。清华大学环境工程系的周律16采用厌氧发酵对环氧乙烷皂化废水进行了试验，该废水的有机物含量高、含盐量高，并呈强碱性。pH值大于13，COD在8000-10000mg/L之间，SS大于3000mg/L。废水中的物质对厌氧微生物产生强烈的抑制。静态试验表明，消除无机物后，抑制程度减轻。动态试验表明，在水力停留时间大于4d时，有机容积负荷COD2.0kg/(m2d)的条件下，取得了较好的厌氧处理效果。目前，国内环氧化物生产厂污水能稳定处理的不多。中石化集团公司北京化工研究院从1972年开始，对氯醇法生产环氧化合物的污水(环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷)进行专项研究，根据污水的特点研究出氯醇法生产环氧化合物污水的处理方法，目前该项研究成果在国内得到了普遍的应用17。(1)对SS的处理：SS(污水中悬浮物)在生产界区内已进行沉淀处理，由于水温高、SS浓度高或石灰质量差等原因，在辐流式沉淀池设计上一般应充分留有余地，因为在沉淀过程中将产生逆重流和密度流，会影响处理效果。因石灰乳的质量对刮泥机的运行效果有较大的影响，采用美国戈尔公司的膜过滤技术，可解决污水的渣水分离问题，使过滤后的出水SS小于50mg/L，这样可保证预处理出水的质量，减少了对生化处理的冲击。分离的浓渣返回沉淀池，提高了沉淀池沉渣的浓度，减轻后续的板框脱水的负荷，增加了滤饼的厚度。该技术具有过滤后出水质量好、自动化程度高、占地小、能耗低、管理方便、运行可靠等优点。环氧丙烷废水与其他污水混合并与空气中CO2接触后，由于温度的降低水中存在的钙离子将产生二次沉淀。pH值在8.3左右，碳酸根与钙离子在水中将分别以碳酸钙或重碳酸钙的形式存在，其中重碳酸钙的溶解度很大，不会在水中产生沉淀，而碳酸钙溶解度很小，20时，仅为15mg/L，因此非常容易产生二次沉淀。在污水处理厂调节池产生的大量沉淀，会对生化处理产生影响。所以，在设计时应考虑PO污水与其他污水混合后产生二次沉淀的处理及排渣。这部分渣的主要成分为CaCO3，其脱水性差于皂化污水中以Ca(OH)2为主废渣的脱水性。用普通SS分析方法会有较大的误差。(2)对pH值的影响处理：在正常生产条件下，皂化污水的pH值为1012。皂化污水的pH值越高，对生产装置的运行虽然好控制，但产生的沉淀会越多，pH值下降幅度也越大，容易对生化处理带来冲击。一般在生化处理时，利用微生物分解有机物后对曝气池pH值具有缓冲的特点，可对生化进水用盐酸部分中和，在正常生产时，控制生化进水pH值保持小于11。(3)对盐浓度的影响处理：一般认为，含盐(NaCl)废水的生物处理有以下三方面困难：由于废水密度差(Density differences)变小，细菌等生物难于沉淀，难于保存在处理装置内。高浓度盐分，对没有经过盐环境驯化的生物有一定毒害作用。废水盐浓度的快速增加或减少，造成生物细胞结构渗透压快速改变，导致菌体细胞破裂或抑制细菌生长。皂化污水CaCl2质量分数为3.54.0。根据各厂污水总量的不同，全部污水混合后对盐的稀释程度也不同。根据经验，盐含量1时，可直接对微生物进行驯化；盐含量12，以络黑T为指示剂，用EDTA标准溶液进行滴定；6. pH值：便携式pH计法。2.4.2仪器光学显微镜便携式 pH计781型磁力加热搅拌器DBZ3-20-0.37型蠕动泵TA6系列程控搅拌仪ACD012型空气压缩机TF1A型生化培养箱恒温干燥箱马福炉第3章 接触氧化工艺处理环氧丙烷废水的试验研究3.1生物接触氧化工艺3.1.1生物接触氧化法的原理及特点生物接触氧化法又称为淹没式生物膜法，是在生物滤池的基础上，从接触曝气法改良演变而来的，该法用于污水处理已有几十年的历史。生物接触氧化法的技术实质之一是在反应器内充填填料，已经充氧的污水浸没全部填料，并以一定的流速流经填料。广布于填料上的生物膜与污水广泛接触，在膜上微生物新陈代谢功能作用下，去除水中有机物，使污水得以净化。该法的另一技术实质在于采用鼓风曝气的方法向微生物供氧，并起到搅拌和混合的作用。生物接触氧化废水处理技术的关键是形成性能良好的生物膜。生物膜是由微生物群体组成的粘性膜结构，污染水体中的微生物利用其中的有机物在一定氧浓度下生长繁殖，最初固着生长在填料表面上的少量细菌，其分泌粘性的胞外聚合物。随着细菌数量的增加，在填料表面形成最初的胶质粘膜层，细菌在粘膜层内不断生长繁殖，形成新的膜层，并且其它微生物也不断在膜中出现，并生长繁殖，新生的膜在与废水接触的最外层不断向外增生，膜上生长的各种微生物相互之间组成一个稳定生态系统。生物膜的形成是废水流经载体表面的过程中，通过微生物向载体表面的输送以结合固定化过程的途径实现的，生物膜的生长是通过废水中有机营养物的吸附、传递及氧向生物膜内部的传递扩散等过程所促进的生物膜中微生物对有机物质的氧化降解作用来维持的。生物接触氧化法的中心处理构筑物是接触氧化池。接触氧化池主要由池体、填料、布水装置和曝气系统四部分组成。它兼有活性污泥法与生物滤池二者的特点19。(1) 对水质、水量变动有较强的适应性。对有机负荷的适应性较强，即使有一段时间中断进水，对生物膜的净化功能也不会造成致命的影响。(2) 由生物膜上脱落的生物污泥，所含动物成分较多，比重较大，污泥颗粒个体较大，污泥沉降性能良好，因此宜于固液分离。(3) 生物膜处理法对低浓度污水也能够取得较好的处理效果。(4) 生物膜处理法中的各种工艺都是比较易于维护管理的，而且像生物滤池、生物转盘等工艺，都是节省能源的，动力费用较低。3.1.2生物接触氧化法的控制要点影响生物接触氧化法处理效果的主要因素有三大类：环境特征(废水中的pH值、温度、溶解氧及水力负荷等)、所使用载体的性质(载体的种类、化学组成、表面亲水特性、表面粗糙度及表面带电特性等)及微生物本身的性质(微生物的活性、浓度、种类及培养条件等)。其中主要的控制因素有以下几点：1. 填料填料是微生物赖以栖息的场所，影响微生物的生长、繁殖、脱落和形态。填料不仅与去除效果有关，而且还与氧化池工程造价、运行费用密切相关，价格高昂的填料将增加工程投资。另外，填料种类以及填料浓度对反应器内生物膜的挂膜也很重要。不同的填料其使用寿命各不相同，不同填料对充氧性能也有着显著的影响，有的填料起着促进氧转移的作用，有的则起着阻碍氧转移的作用。因此，选用合适的填料是具有一定的经济和技术意义的。2酸碱度(pH值) 一般来讲，微生物的生理活动与环境的酸碱度密切相关，只有在适宜的酸碱度条件下，微生物才能进行正常的生理活动。每种微生物的生长与繁殖都通常有一个最适pH值范围，pH值能影响微生物细胞上的电荷性质。Villarerde等人研究认为，不适的pH值会使微生物失活，底物受限制和游离氨受到抑制20。一般细菌、放线菌、藻类及原生动物的pH值适应范围为68。对硝化过程来说，当pH值低于6或高于9.6时，硝化反应将停止，硝化菌的最适pH值为88.4。经实践表明，生物接触氧化法对pH值的适应性比较强。当污水的pH值为810时，微生物仍有较强的适应能力，对处理效果没有多大影响。3. 温度(T)在影响微生物生理活动的各项因素中，温度的作用非常重要。生化处理温度以2030最佳，1535可行，低于8出水水质变差。温度对生物接触氧化法的挂膜启动也是非常重要的因素，在低于15的水温时生长繁殖缓慢，难以形成生物膜，尤其是当水温低于10，由于蛋白质合成的启动受阻，不能合成蛋白质，微生物既不生长也不死亡，代谢极弱，处于休眠状态，这样即使微生物粘附到填料上，因为不能生长繁殖，也就不能形成生物膜。4. 溶解氧(DO)溶解氧是影响废水生物处理工艺的一个重要因子。对于以营好氧呼吸为主体的微生物种群，溶解氧含量尤其重要。溶解氧不足必将对微生物的生理活动产生不利影响。对于以去除有机物为主的生化处理，一般建议反应后出水的溶解氧不低于2mg/L。溶解氧也不宜过高，过高可能导致有机物分解过快，使得微生物缺乏营养。对于生物膜处理系统，溶解氧过高会冲刷生物膜，造成脱膜现象。5. 有机负荷(容积负荷)生物接触氧化池的有机负荷是影响生物处理效果的又一个重要因子。有机负荷增加会使COD去除率和硝化速率减少，一般认为，生物接触氧化池中的容积负荷一般在35kgBOD5/m3填料d，可满足处理水质COD达标排放。6. 水力停留时间(HRT)水力停留时间的选择直接影响着生物接触氧化的水处理效果，进一步决定了建设和投资规模。水处理过程中生物作用需要一定时间保证，停留时间越长，水处理效果越好，但是生物接触氧化的投资规模越大。经济合理的停留时间两者都要兼顾。停留时间在微观上影响了水体的流态，决定了生物膜厚度。停留时间缩短，填料之间的紊流剪切作用增强，有利于增强生物膜的活性，提高传质效率；但停留时间应该控制在一定的限度以内，以免造成水体中的污染物与填料上生物膜接触时间过短，水处理效果降低，甚至由于水力冲刷作用过强，造成生物膜的流失。3.2接触氧化柱的挂膜及启动本试验是在已挂膜成功的生物接触氧化柱的基础上开始试验的，试验开始初期Cl的浓度已达到6000mg/L，本节对试验的前期挂膜及启动过程做一个简要的介绍。3.2.1挂膜21生物接触氧化柱的挂膜所采用的是快速排泥法，挂膜过程中采用的接种污泥取自于武汉市水质净化厂二沉池的污泥，其污泥沉降比SV为64。将填料固定在反应柱中，把从水质净化厂取回的活性污泥投入挂有组合填料的生物接触氧化柱中，活性污泥量约占柱体有效容积的25左右，按比例加入营养液，使填料能被完全浸泡，打开曝气系统，气量控制在32L/h，这样既能满足微生物需要（28mg/L），同时又不致大量冲掉附着的生物膜。静置48h，待固着态微生物接种到组合填料上后，采用排水浓缩法，排掉柱内呈悬浮态的微生物。再加入营养液，并逐渐提高盐分，驯化微生物。挂膜启动过程中所采用的营养液是根据营养要素的配比配制的，配制比例：葡萄糖为200mg/L，磷酸二氢钾为30mg/L，脲素为30mg/L，按此比例配制的营养液的COD值在200mg/L左右浮动。溶解氧基本维持在3mg/L左右，稳定时候的气量为40L/h，水量为10L/h，气水比为4。经过20多天的驯化，生物膜在气量为40L/h的情况下已能够耐冲刷，且填料因生物膜的均匀覆盖，已伸展开来，这种表观现象符合生物膜生长良好的特征。且镜检发现生物种类丰富，数量多，且由低等到高等形成了一个完整的生物链，说明生物膜生长良好，已适应了水质。挂膜启动过程正式完成。3.2.2低盐分时生物膜的驯化21氯离子在2000mg/L以下的生物膜驯化所采用的水样为自配水样，营养液的配比与挂膜启动阶段的配比是相同的，只是投加了NaCl来逐步提高盐度。驯化阶段的溶解氧通过控制空压机的气量，使其出水控制在28mg/L之间，水温为常温，进水pH值控制在69之间。每一阶段定期取出水水样，测试COD去除率，取少量的生物膜，通过镜检观察生物膜表面的生物相。当COD去除率比较稳定时，通过增加NaCl的量来增大盐度。驯化分为七个阶段，盐度（以氯离子浓度计）逐渐增加到2000mg/L。第一阶段Cl的含量为50mg/L，根据COD去除率和镜检情况，三天之后即可完成本阶段的驯化，COD去除率可以达到90以上。生物膜在刚增加盐分时有些偏绿色，但没有出现异常的生物膜脱落现象，出水也较清澈，COD去除率在刚开始时有所下降，但很快就升高，并稳定在90以上。第二阶段Cl的含量增加为100mg/L，盐分的突然增加，会使部分生物不适应。两天之后，对生物膜镜检发现生物数量和种类都很少，但生物膜外观良好，浅褐色偏绿，没有反常脱膜现象。五天之后COD去除率达到了75以上，且镜检情况良好，生物物种减少，但生物量还比较多，部分后生动物，如寡毛类红斑瓢体虫对加入的氯离子不太适应，不过对生物膜来说影响不大，认为该阶段的驯化完成。第三阶段Cl的含量增加为200mg/L，驯化时间为六天。盐分刚增加时，生物数量有所减少，轮虫的外形也因为水中氯离子增加发生了变化。生物膜减少，易脱落，呈深褐色（偏绿）。四天之后生物种类增多，生物的数量也增多，COD的去除率恢复至75以上，六天之后COD去除率已经能够保证稳定在75以上，有时还能达到80以上，生物膜在该阶段适应了氯离子含量200mg/L的废水。 第四阶段Cl的含量增加到500mg/L，驯化时间增长至15天。突然增加盐分时，生物膜开始变得很蓬松，感觉呈颗粒状，有膜脱落，还有极少地方的膜脱落太多，以致于露出填料，生物膜颜色是黑褐色偏绿，此时COD的去除率已降低到60左右。经过15天的驯化之后，生物膜逐渐恢复，生物的种类增多，但是生物膜始终不密实，且部分生物膜脱落，露出填料。但经过驯化后，微生物对COD的去除率还是可以达到80，微生物还是可以适应该阶段的盐分。第五阶段Cl的含量增加到900mg/L，驯化时间为8天，COD去除率开始有所下降，但驯化之后可以达到80以上，生物膜外观和镜检结果都同前一阶段相似。这说明微生物对此阶段的盐度增加不太敏感，且活性基本未受影响。第六阶段Cl的含量增加为1400mg/L，驯化时间为20天。该阶段的盐度增加幅度较大，出现了严重的脱膜情况，有大量的丝状菌附着在反应柱内壁，镜检也显示生物种类和数量大幅度减少。COD的去除率开始就有明显的下降，中途降到了57，但最后还是恢复到了75左右。这说明本阶段盐度的增加量对生物有非常明显的影响，大量的生物无法适应这一水质变化，生物活性也明显降低了。但经过一段时间的适应后，部分生物还是可以在这一盐度下生存，且生物的活性只受到较轻微的影响。第七阶段Cl的含量增加为2000mg/L，驯化时间为11天。在该阶段，一些原生动物已经很难很好的适应该盐分了，镜检也只发现了3种微生物。COD的去除率从一开始就下降到了62，该阶段对微生物的驯化比前几个阶段要困难一些。上述驯化过程所采用的水样为自配水样，Cl的含量通过投加食盐来控制。在Cl含量从2000mg/L增加到6000mg/L的过程中，所采用的水样是通过环氧丙烷废水稀释得到的，此过程中的Cl的浓度是逐步上升至6000mg/L的，但因某些原因，该过程的数据未采集。3.3微生物耐盐机理的探讨无机盐在微生物生长过程中起着促进酶反应，维持膜平衡和调节渗透压的重要作用。一般而言，低浓度的无机盐对微生物生长有促进作用，高浓度的无机盐对微生物才有抑制作用。在高盐环境中，微生物的外界环境渗透压较高，造成微生物的代谢酶活性降低，严重时会引起细胞质壁分离，甚至死亡。主要抑制原因在于：废水中钠盐浓度的高低直接影响到水的活度，从而影响水的渗透压，渗透压过高时，使微生物细胞脱水，引起细胞原生质分离；高含盐情况下因盐析作用而使脱氢酶活性降低；高氯离子浓度对细菌有毒害作用；由于水的密度增加，活性污泥容易上浮流失。根据细菌最佳生长所需的盐浓度（一般以NaCl计）的不同，细菌可分为非嗜盐菌、海洋细菌和嗜盐细菌22。非嗜盐菌是指在含盐浓度不高于1%的介质中能良好，在普通生物法的活性污泥以及在淡水和陆地生态系统中主要含有这种细菌。海洋细菌，也称弱嗜盐菌，是指适于