聚酰亚胺研究.ppt

1 聚酰亚胺 聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物 其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物尤为重要 2 具有最高的热稳定性和耐热性具有优越的综合性能相对于其他芳杂环高分子 较容易合成几千个品种 十多个品种已经产业化有很广泛的应用面 3 聚酰亚胺在合成上的特点 1 聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成 这2种单体与众多其它杂环聚合物 如聚苯并咪唑 聚苯并恶唑 聚苯并噻唑 聚喹恶啉及聚喹啉等的单体比较 原料来源广 合成也较容易 二酐 二胺品种繁多 不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺 4 2 多种多样的合成方法 5 6 3 只要二酐 或四酸 和二胺的纯度合格 不论采用何种缩聚方法 都很容易获得足够高的分子量 加入单元酐或单元胺还可以很容易地对分子量进行调控 7 4 以二酐 或四酸 和二胺缩聚 只要达到等摩尔比 在真空中热处理 可以将固态的低分子量预聚物的分子量大幅度提高 从而给加工和成粉带来方便 8 将定量比例的四酸和二胺以水为溶剂 加热于高压下也可得到聚合物 将四酸 或二酐 和二胺在无溶剂情况下 加热也可得到聚合物 9 合成聚酰亚胺典型的反应 10 聚酰胺酸的化学环化 11 5 很容易在链端或链上引入反应基团形成活性低聚物 从而得到热固性聚酰亚胺 12 用于热固性芳杂环聚合物的活性基团 13 14 15 6 利用聚酰胺酸中的羧基 进行酯化或成盐 引入光敏基团或长链烷基获得双亲聚合物 可得到光刻胶或用于LB膜的制备 7 一般的合成聚酰亚胺的过程都不产生无机盐 对于绝缘材料的制备特别有利 16 8 作为单体的二酐和二胺在高真空下容易升华 因此容易利用气相沉积法在工件 特别是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亚胺薄膜 17 二酐和二胺的活性 在酐基的对位或邻位有拉电子基团可使二酐活化 在氨基的对位或邻位有拉电子基团可使二胺减活 18 芳香族二酐的电子亲和性 19 20 21 22 二胺的碱性及对PMDA的活性 23 24 由二甲苯制备氯代苯酐 25 由氯代苯酐制备各种二酐单体 26 传统聚酰亚胺合成方法与直接法的区别 27 由直接法合成的聚酰亚胺 28 聚酰亚胺的性能 1 对于全芳香聚酰亚胺 按热重分析 其开始分解温度一般都在500 左右 由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺 热分解温度达到600 是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一 2 聚酰亚胺可耐极低温 如在 269 的液态氦中仍不会脆裂 29 3 聚酰亚胺还具有很好的机械性能 均苯型聚酰亚胺的薄膜 Kapton 为170MPa 而联苯型聚酰亚胺 UpilexS 达到500MPa 作为工程塑料 弹性模量通常为3 4GPa 纤维可达到280GPa 据理论计算 由均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达500GPa 仅次于碳纤维 30 4 一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂 对稀酸稳定 一般的品种不大耐水解 可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺 例如对于Kapton薄膜 其回收率可达80 90 5 聚酰亚胺的热膨胀系数在2 10 5 3 10 5 联苯型可达10 6 个别品种可达10 7 31 6 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能 其薄膜在5 109rad剂量辐照后 强度仍保持86 7 聚酰亚胺具有很好的介电性能 介电常数为3 4左右 引入氟 或将空气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中 介电常数可降到2 5左右 介电损耗为10 3 介电强度为100 300kV mm 体积电阻为1017 cm 8 聚酰亚胺为自熄性聚合物 发烟率低 32 9 聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少 10 聚酰亚胺无毒 可用来制造餐具和医用器具 并经得起数千次消毒 一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性 例如 在血液相容性试验中为非溶血性 体外细胞毒性试验为无毒 33 休息 34 聚酰亚胺的应用 1 薄膜 是聚酰亚胺最早的商品之一 用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料 主要产品有杜邦的Kapton 宇部兴产的Upilex系列和钟渊的Apical 透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板 2 涂料 作为绝缘漆用于电磁线 或作为耐高温涂料使用 35 3 先进复合材料 用于航天 航空器及火箭零部件 是最耐高温的结构材料之一 分为热固性和热塑两种 以前者应用面最广 36 PMR 15聚酰亚胺的合成 固化温度250度起 耐温等级316度 37 PMR 15固化工艺 38 PMR 15的缺点 储藏时间短存在游离的致癌物MDA其它树脂的溶解受到限制不能满足更高使用温度的要求 39 LaRC系列聚酰亚胺树脂 40 PMR II与VCAP树脂 耐温等级345度 41 AFR700系列高温树脂 耐温等级371度 42 PMR II 50与AFR 700B的加工工艺图 43 PMR聚酰亚胺复合材料的力学性能 44 PMR型聚酰亚胺复合材料的制造成本 45 乙炔封端聚酰亚胺 固化起始温度250度起 46 苯乙炔封端的聚酰亚胺 47 苯乙炔封端的的聚酰亚胺的热性能 48 高速民用飞行器 high speedciviltransport HSCT 1 预浸料要有长的寿命 尤其是在室温 2 可加工处理成型 湿态或干态 3 易于操作 能制复杂结构的制件 4 必须是无毒的 5 良好的处理工艺条件 6 适用于多种制备工序 HSCT对预浸料的要求 49 HSCT对复合材料的要求 1 复合材料在 54 177 有高的机械性能 2 长期的稳定性 177 的使用60000h 3 对环境的稳定性 湿热的影响 4 无微裂纹 加压循环后 5 强的抗溶剂能力 6 合理的价格 最后成型品 50 51 PETI 5树脂结构 52 53 54 PETI 5 M7复合材料的力学性能 55 56 57 苯炔基封端的PI复合材料成型工艺 58 59 苯炔基封端的PI复合材料的DMA曲线 60 复合材料应用实例 61 4 纤维 强度可达5 6GPa 弹性模量可达250 300GPa 可与T700碳纤维相比 可作为先进复合材料的增强剂 高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹 防火织物 62 耐热纤维的性能 63 聚酰亚胺纤维与Kevlar纤维的比较 64 65 5 泡沫塑料 用作耐高温隔热材料 6 工程塑料 有热固性也有热塑性 可以模压成型也可用注射成型或传递模塑 主要用于自润滑 密封 绝缘及结构材料 66 超高温工程塑料和复合材料 67 68 7 胶粘剂 用作高温结构胶 8 分离膜 用于各种气体对 如氢 氮 氮 氧 二氧化碳 氮或甲烷等的分离 从空气 烃类原料气及醇类中脱除水分 也可作为渗透蒸发膜及超滤膜 由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能 在对有机液体和气体的分离上具有特别重要的意义 69 分离膜和膜分离 微滤膜 超滤膜 纳滤膜 反渗透膜渗透蒸发膜膜蒸馏气体分离膜 70 分离膜是指对不同物质具有不同的透过速率的膜状材料 聚酰亚胺作为分离膜材料有如下特点 1 具有很高的热稳定性 使得物质可以在较高温度下通过而得到分离 2 具有高的机械性能 便于制造膜器件的操作 也使膜器件经得起较高的工作压力 3 高的耐溶剂和其他化学物质的作用 可以避免工作介质或其它化学杂质所引起的对膜结构的损坏而降低膜的分离效果 甚至造成膜器件的破坏 4 具有良好的成膜性 可以在广泛的范围内选择铸膜液和凝固浴的组成 以获得性能优良的分离膜 5 针对不同的分离对象 可以从大量结构中 选择得到既具有高的选择系数 又具有高的透过系数的膜材料 因此聚酰亚胺已成为分离膜的良好候选材料 特别是气体分离膜 近来聚酰亚胺也越来越多地被用作分离液体介质的膜 71 9 在微电子器件中的应用 用作介电层进行层间绝缘 作为缓冲层可以减少应力 提高成品率 作为保护层可以减少环境对器件的影响 还可以对 粒子起屏蔽作用 减少或消除器件的软误差 softerror 72 聚酰亚胺在微电子技术中的应用 光刻胶 介电层 缓冲层 粒子屏敝层 平坦化 型胶 负型胶 挠性印刷电路用覆铜板 有粘结剂 无粘结剂 液晶取向剂 TN LCD STN LCD TFT LCD 封装材料 73 柔性印刷电路板 74 10 光刻胶 有负性胶和正性胶 分辨率可达亚微米级 与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜 可大大简化加工工序 光敏聚酰亚胺是指对如紫外光 UV X 射线 电子束或离子束敏感 用光刻技术能将掩模板图形直接转移到膜材上的可溶性聚酰亚胺或聚酰亚胺的预聚体 precursor 75 对聚酰亚胺光刻胶的要求 负性光刻胶 正性光刻胶 以水为显影液 高感光性 高分辨率 亚微米级 直墙深刻 低离子含量 ppb级 76 77 78 79 11 液晶显示用的取向排列剂 聚酰亚胺在TN LCD STN LCD TFT LCD及未来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位 12 电 光材料 用作无源或有源波导材料 光学开关材料等 含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明 以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性 80 取向剂 TN LCD 室温长寿命 1年 STN LCD 预倾角 4 10o TFT LCD 采用脂肪聚酰亚胺可以满足200 固化要求 光控取向 聚酰亚胺基光控取向膜 液晶显示要求液晶分子在电场作用下显示图形时必须要将液晶分子按一定方向取向 并与平面成一定角度 这就是所谓 预倾角 能够使液晶分子有序排列的是涂在液晶盒内表面的取向膜 形成这种膜的材料就是液晶取向剂 81 液晶分子在摩擦无支链聚酰亚胺表面取向模型 82 进口产品与国产材料价格对比每公斤 83 磺化聚酰亚胺质子传输膜 84 85 休息 聚酰亚胺的异构效应 87 88 BPDATDPAODPABTDAHQDPA 89 Massspectroscopyofcyclooligomers 90 MPDA MDA环状二聚体的结构 91 92 93 PMR 15型聚酰亚胺的流变行为 94 异构ODPA ODA聚酰亚胺的流变行为 3 3 ODPA ODA inh 0 43dL g3 4 ODPA ODA inh 0 41dL g4 4 ODPA ODA inh 0 40dL g 95 热固性异构BPDA基聚酰亚胺的流变行为 96 97 树脂的恒温曲线 98 聚酰亚胺组研究方向 喷气发动机用耐超高温零件 轴承架 轴套无油或电机润滑零件 高强高模聚酰亚胺纤维 高韧性先进树脂基复合材料 RTM聚酰亚胺树脂及其复合材料 高级轿车聚酰亚胺刹车片 TN STN等液晶显示用取向剂 大规模集成电路用聚酰亚胺光刻胶 超薄耐高温聚酰亚胺挠性电路材