第四章亲电加成反应详解

Chapter4亲电加成反应ElectrophilicAddition 高等有机化学之有机反应机理 夏远志温州大学化学与材料工程学院电话653160 Email xyz 亲电加成反应 由于 键电子受到亲电试剂 缺电子试剂 的进攻而发生的加成反应 E Y 4 1亲电加成反应的机理 1 通过C 结构的机理 AdE2历程 2 鎓离子机理 AdE2历程 3 三分子加成机理 AdE3历程 4 离子对机理 AdE2机理 AdE2 Biomolecularelectrophilicaddition 双分子亲电加成 产生碳正离子中间体 AdE2机理 质子加到双键上生成碳正离子是决速步骤 随后碳正离子与负离子很快反应生成产物 若生成的碳正离子的正电荷能够在碳骨架中发生离域 碳正离子较稳定 则有利于碳正离子的AdE2历程 Cl2和Br2与双键上连有苯环的烯烃的加成反应 一般也是按碳正离子的AdE2历程进行的 按碳正离子的AdE2历程进行的加成反应 一般不具有立体选择性 AdE3机理 三分子亲电加成 烯烃先以较快的速度与HX形成HX 烯烃络合物 然后再与另一分子HX作用 完成加成反应 得反式加成产物 总的反应是三级动力学 称为三分子亲电加成反应 一般来说 若生成比较不稳定的碳正离子 则倾向于此历程 因为这时需要另一分子HX的X 与之结合 使之生成稳定的产物 鎓离子历程 第一步 极化了的烯烃双键与极化的溴分子作用生成 络合物 进而生成三元环状正离子中间体 溴鎓离子 环状结构的鎓离子阻止了C C单键的转动 这是决定整个反应速度的步骤 第二步 Br 从溴鎓离子的背面进攻 Br 进攻两个环碳原子的机会是均等的 所以生成的产物是外消旋体 且是快反应 反应是二级的 故称为AdE2历程 理论计算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正离子能量约低40kJ mol 溴鎓离子所有的原子具有八电子层 而碳正离子只有六个价电子 因而易于生成 Cl2 Br2 I2 对多数烯烃的AdE2反应可形成桥鎓离子中间体 但有的先经过烯 卤素络合物 再生成桥鎓离子中间体 离子对加成机理 亲电试剂与烯键加成时 键断裂为碳正离子后与亲核物种形成离子对 若带电荷的C C键来不及绕键轴旋转 则亲核物种同面结合 得顺式加成产物 离子对 碳正离子中心的稳定性较高 碳氢键的形成不需要卤离子的协同进攻 离子对 顺式加成 ConjugatedolefinswheretheC chargemaybestabilizedbyconjugation Herethetransitionstateshaveastrongcharacterofthetightionpair ThestableCH cationdoesnotrequireaconcertedmechanismanymore Here theclosepresenceoftheanionfavorssyn additionoftheanion 4 2加成反应的方向和立体化学 区域选择性 马氏规则 氢 或亲电试剂 加在含氢多的碳原子上 立体化学 顺式和反式加成 I 非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成 II 当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共轭时 主要是顺式加成 4 3卤化氢的加成 反应特点反应活性 HI HBr HCl 多取代的烯烃比少取代的烯烃活泼 立体化学 反式加成 HX与不对称烯烃反应时 卤离子加到含氢少的碳原子上 马尔科夫尼科夫规则 区域选择性 炔烃的反应 先得一卤代烯 而后得二卤代烷 有区域选择性 产物符合马尔科夫尼科夫规则 马氏规则的理论解释 烃基的供电子效应 碳正离子的稳定性 叔碳正离子 仲碳正离子 伯碳正离子 碳正离子重排 过氧化物效应 与溴化氢自由基加成反应反马氏规则的 反应的历程不同 在过氧化物存在下 是自由基反应机理 HI和HCl在在过氧化物存在下不会有这样的反应 因为从能量上不利 4 4水和醇的加成 反应遵守马氏规则 经常有碳正离子重排产物立体选择性差 水化反应 对烯烃的质子化是决速步 通常用强酸催化 强酸条件下得到醚副产物 羟汞化反应 机理 水进攻取代多的碳 不会产生重排 炔的水化 烯烃的醇化反应 4 5硼氢化 氧化反应 过量的烯烃 当量反应 硼的电负性小于氢 故硼是亲电试剂 氢是亲核试剂 反应特点 1 硼氢化反应的特点A立体化学 顺式加成 烯烃构型不会改变 B区域选择性 反马氏规则 C因为是一步反应 反应只经过一个环状过渡态 所以不会有重排产物产生 CH3CH2CH2 3B THF H2O2 HO H2O 3CH3CH2CH2OH 烷基硼 3CH3CH CH2 BH3 负氢与正碳互相吸引 四中心过渡态 硼氢化机理 烷基硼氧化反应的机理 净结果 水的反马氏加成 端炔的反应 4 6与卤素的加成 反式加成 反应特点 加水加盐 反应速度增加 极性加成反应速度 k 烯烃 X2 AdE2机理双键上有供电子基加快反应速度 亲电反应反式加成 鎓离子历程溴正离子比氯正离子中间体较稳定 其立体选择性较强 炔烃的反应 原因 Thereactionisalsolessstereospecific Thus thereactionproceedspartiallyviathehaloniumionandpartiallyviaavinylcarbocation 过量卤素 氯化反应 氯化反应的立体化学 碘化反应 4 7催化氢化 顺式加氢 Catalytichydrogenation 46 立体化学 烯烃与羰基的氢化 烯烃更容易 烯烃及炔烃的氢化 炔烃更容易 Lindlar催化剂 炔烃的反式还原 机理 非亲电加成反应 4 8双羟化反应 机理 顺式加成 4 9卡宾的加成 卡宾的结构及生成反应 卡宾对烯烃的加成 Simmons Smith试剂 三卤甲烷 4 10共轭体系的亲电加成反应 Alkenes conjugatedsystemsDienes trienes andpolyenesforanalkenewithncarbon carbondoublebonds eachofwhichcanshowcis transisomerism 2ncis transisomersarepossibleconsider2 4 heptadiene ithasfourcis transisomers twoofwhicharedrawnhere 共轭体系的亲电加成反应 Alkenes conjugatedsystems vitaminAhasfivedoublebondsvitaminAistheall transisomer 共轭体系的亲电加成反应 Alkenes additionofhalides 共轭体系的亲电加成反应 Alkenes additionofhalides Conjugateaddition 共轭体系的亲电加成反应 Alkenes additionofhalogens 共轭体系的亲电加成反应 Cationicpolymerization Polystyrene 共轭体系的亲电加成反应 Cationicpolymerization intramolecularelectrophilicaddition 共轭体系的亲电加成反应 Cationicpolymerization intramolecularelectrophilicaddition TerpenoidsandSteroidsHugegroupofnaturalproducts flavouring aromatherapyoils vitamins A K steroidhormons lanosterol cholesterol Terpene acompoundwhosecarbonskeletoncanbedividedintotwoormoreunitsidenticalwiththecarbonskeletonofisoprene 共轭体系的亲电加成反应 Cationicpolymerization intramolecularelectrophilicaddition TerpenoidsandSteroids myrcene C10H16 acomponentofbayber