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汽车尾气排放催化剂：铂族金属的回收1、 汽车催化剂中的贵金属90年代以来发达国家在汽车上开始广泛安装尾气控制系统，其中大多数使用的是三元或称三（效）催化剂，用来将CO、未燃尽的碳氢化物（HC）及氧化氮（NOx）转变为无毒的CO2、水和氮。目前所用三元催化剂多由蜂窝型载体（堇青石）及活化涂层（以-Al2O3 为铂、铑或钯的担体）构成。每辆车贵金属的用量约为1至2g，依车型及发动机类别而定。大多数催化剂的铂铑用量比为51，每kg催化剂铂的用量为1.5g，但近年来为降低成本，贵金属催化剂正向全钯催化剂的方向发展。铂的作用是把碳氢化物转变为水和CO2及造成汽车的快速启动，而铑的作用则在于转变NOx成氮。目前世界汽车的保有量为6.5亿辆，其中至少有3亿辆安装了不同形式的排放控制系统，在这3亿多辆汽车中约70%安装的是三元催化剂。据此可知汽车催化剂中铂族金属的总用量约在5060t之间。数量之大十分可观，因此从废汽车催化剂中回收贵金属为解决资源不足的主要途径。2、 废汽车催化剂的处理处理块状蜂窝催化剂的前期准备工作，因催化剂的不均匀特性及规格，而颇为复杂。首先须将此类材料破碎并进行研磨。然后将细粉状的产物混合，以达到使材料均匀化的目的，并取得有代表性的样品。在大多数情况下，对这类含贵金属的物料不进行交易，但可向顾主承接有偿熔炼。当拿到贵金属含量的分析结果及经顾主核准之后，即可进行再生。目前，再生的方法有两种，即湿法和火法。3、 湿法回收用硫酸或于压力下用氢氧化钠在碱性介质内进行分解，使载体溶解。溶解后贵金属留在残渣内，再用氯气和盐酸浸出，使铂族金属进入溶液。在碱法中，所含SiO2不溶解全部留下来，从而妨碍了对贵金属的进一步加工处理。用这类方法再生块状载体并不可取，因为在催化剂有效使用期间-Al2O3已转变为不溶的- Al2O3。而另一方面，各种溶解贵金属的方法及贵金属的回收率有较大的变化幅度，这些都是众所周知的，例如用盐酸和氯气、盐酸和硝酸或盐酸和过氧化氢等溶解方法。所有这些方法的主要问题之一，就在于很难将铂族金属与有色金属在稀溶液实现分离。这些方法的回收率，尤其是铑的回收率不能令人满意。湿法冶金再生过程的负面效应可归纳如下： 废水数量过大； 浸出过的载体扔弃后有待堆放； 损失贵金属； 铝酸盐母液硫酸铝溶液不易利用。它们的优点是：工作温度低；在贱金属含量低的情况下贵金属含量易于监控并且沉淀过程易于进行。4、 火法回收通常火法回收汽车尾气催化剂涉及陶瓷载体的熔炼同时与贵金属在金属捕收剂内的富集。载体在不损失贵金属的情况下形成熔渣，对该过程至关重要。氧化铝颗粒的熔点过于高（大约2000）是个大问题。因此，对这类材料只能加入助熔剂或采取极高的熔融温度进行造渣。一般考虑使用铜、镍、铅和铁作铂族金属的可能捕收剂。选用的依据是加工过程及其后的湿法化学阶段的难易。用硫酸浸出法将贵金属铂、钯、铑与金属捕收剂分开。如果选用铜作捕收剂，也可以用电解法使之分离。与湿法冶金再生废汽车催化剂相比，火法的优点要大得多： 在金属相内富集的浓度高； 贵金属回收率高； 可在有色金属常用的炉型（鼓风炉、转炉）或专用装置（如电炉）内进行再生； 副产物或残渣的产出少。41 普通熔炼过程铜、镍或铅工业所用炉子的温度通常大约1300，因此不十分适于熔化陶瓷基汽车尾气催化剂。这种炉子用焦碳、煤气、燃油或富氧空气加热。大的熔炼厂对额外处理这类材料，肯定不存在任何问题。如果其进料量不足工厂总进料量的1%，则对熔炼过程不会产生任何影响。故而一方面，在这样大的炉子内借众所周知的冶炼方法处理含贵金属材料的真正优点是冶炼和处理进料成本低，但另一方面又存在不能以有效的回收率和高的产率回收贵金属特别是铑。铂族金属的稀释过分和造渣量过大。这种情况表明，后续的铂族金属回收与精炼等富集过程将需要更高的成本。获取纯金属是一个漫长而艰巨的过程。故而该法已被许多厂家摒弃。目前大多数精炼厂和有色金属冶金工厂采用电热高温炉，其优点是： 规格小容量高 造渣量小 其温度为特种目的所接受 有利于环保，排放极少此种电炉目前广泛用于炉渣净化过程、并用于处理烟道灰、熔炼矿物原料等。现将适用于再生汽车尾气净化器的某些高温炉炉型介绍如下：42 等离子炉其基本特点是高能密度、高温和短的熔炼时间。但高辐射强度和极高的等离子体温度（大于2000）使炉衬的寿命颇成问题。此外，某些美国汽车催化剂相当高的含铅量对加工和环境都造成很大麻烦。43 电炉其中一种特殊类型的高温炉就是浸没式电弧炉。在这种以处理高熔点氧化物材料（如铬铁矿、氧化镍等）为特长的电炉内，以加入料为底电极。该法能保证以高的回收率快而完全地进行反应。电能系借导电的底衬直接进入熔体，单一的对电极位于炉顶的中心位置。一般采用直流电。44 德古萨电炉德古萨（Degussa）起初在试验室规模的电炉内处理含贵金属物料取得令人鼓舞的结果。接着他们决定安装一台中试规模的炉子用来回收汽车尾气净化器内的铂族金属。选择汉纳马附近的沃尔夫冈精炼厂作这种炉型的炉址。供电系统的电源为兆瓦级（即数千千瓦）。炉底和供电系统均安装冷却系统。炉壳的内衬主要由高比例氧化铝和MgO的耐火材料组成，将一定数量的氮吹入炉内以保证炉气为中性气氛，并防止石墨电极迅速腐蚀。采用可移动的喷灯借以干燥新的炉衬，熔炼开始时，再把喷灯拿走。细心准备炉料极为重要。对未受扰动的进料，晶粒大小一定要合适。德古萨采用的进料系统极为复杂，系根据炉体的条件在实际的作业阶段能实现连续的依重力或体积进行加料。汽车尾气净化催化剂需要一定量的助熔剂进行造渣使炉渣易于放掉。在高铝氧含量的情况下，以加入40%到50%的石灰为宜。如果处理催化剂基体所用石灰数量过少或偶然夹杂极少量的其它助熔剂，就要采取措施防止出现粘稠状的炉渣。含铂族金属的汽车催化剂和助熔剂皆需称重并借气动装置输送到混合器，然后再用传送带将进料送至炉内。45 在电炉内处理汽车催化剂处理废汽车尾气净化催化剂的整个过程参见图9。第一步将铂族金属富集在金属捕收剂内，接着在第二个冶金阶段提高铂族金属的富集程度。铂族金属与金属相的分离则要在铂精炼厂用湿法化学手段完成。所回收铂族金属至少可再度用于制造新的汽车尾气净化催化剂。 废汽车尾气净化催化剂（含铂、钯、铑）准备/取样火法冶金铂族金属富集过程高温电炉TBRC金属分离过程铂族金属/金属捕收剂Pt Pd Ph铂族金属化合物的生产生产汽车尾气净化催化剂借电极打弧开始冶金过程。为此必须存在一个“熔金属面”或者将金属薄片送入炉内，造成供电短路并产生液态金属熔池。然后加入进料并使之熔化。等待到适当时刻打开放渣孔，将炉渣倾侧入炉旁的渣罐内。这种操作要重复多次直到金属内的铂族金属含量高到足以保证湿法化学加工在经济上合算为止。在整个过程中，热交换及对熔体的充分搅拌，为金属和溶解在炉渣内的贵金属之间提供了完善的接触。炉渣的温度通过供电和给料系统调控，使环境污染不会出现。有一批汽车催化剂已在德古萨炉内进行了处理，在熔炼阶段的输入功率大约是1500kwh/t，熔体本身只需要大约500 kwh/t的电力借以保持温度。热损失极小，估计不超过10%。石墨电极的耗损量明显高于炼钢和炼铁工业（每t钢23kg），每t进料石墨的损耗约10 kg。这种电炉内生产的炉渣贵金属含量低，易于抛弃或用作其它工业用途。这种炉子为中试规模，其实际产能为每年100 t。节译自EMC91:Non-Ferrous Metallurgy-Present and Future, PP231-239(杨遇春)从废镀银线中回收银镀银线缆通常用于广播通讯以及国防工业，其中包括卫星发射等广泛的领域。它具有耐高温，高导电性能等很多优点，因此每年的用量也很大，由此产生的废镀银线的数量每年也是很大的。仅以天津某线缆公司为例，其每年生产镀银线所产生的废镀银线就达几吨，其中含银量在几百公斤以上，因此这方面的回收工作量也是很大的。1、 银的退镀首先把镀银线分类，拣出其中的非镀银线（包括镀锡线）。由于镀银的基体为铜，因此选择浓硫酸作溶剂，它对银具有显著的溶解能力。由于常温下硫酸铜在浓硫酸中的溶解度很小，因此可以起到保护铜的作用。为了提高镀层的溶解速度，加入少量硝酸或硝酸钠，温度控制在3040之间，不可过高。时间一般为510分钟，视镀层的厚度而定。为了保证基体的甚少溶解，退镀后的废线取出后宜快速用水漂洗，以确保银的回收率以及最低的铜消耗。2、 银的回收粗炼浓硫酸经多次使用后，逐渐失效。可将该液置于氯化钠水溶液中，以保证银的完全沉淀。Ag2SO4+2NaCl = 2AgCl+Na2SO4沉淀的氯化银其精炼回收银的方法也很多，有铁粉还原法等。现在我们采用的是氨肼联合还原法，即沉淀的氯化银经多次反复的洗涤后，除去杂质加入氨水调节PH=1011，加入水合肼（N2H4H2O），其具体反应为：4AgCl + N2H4 + 4OH- = 4Ag+ N2 + 4H2O + 4Cl-由于浆料中的氯化银是以悬浮的固体状态存在，所以反应速度很慢，经多次反复实验证明，初始反应温度应控制在50左右，即可达到令人满意的反应速度，但这也不是绝对的。因为该反应为放热反应，随着反应的进行，温度不断上升，因此在反应后期达到十分剧烈的程度，很容易造成银的沸溢，造成不必要的损失。因此在夏季的操作中，反应控制在室温（30左右）即可。在冬季可适当加热，以提高反应的初始温度，加快反应的进行。尽管氯化银加水浆化后，在不加氨水、加入氨水、通入氨气三种情况下的反应热力学计算值是相近的，但加入氨水或通入氨气时，可溶解部分氯化银而生成Ag(NH3)2+ 络离子，因此可以加快反应的进行。还原后产生的银粉，经二次精炼提纯，可达到国家标准一号银的水平，即含银99.99%以上。用湿法冶金从废干电池中回收有价金属埃及年产锌锰干电池（Lelanche型）2亿支，电池以Zn为阳极、MnO2作阴极、氯化铵和氯化锌的水溶液作电解质。其废干电池的回收可采用多种方法，包括破碎、筛分、磁分离、机械加工和化学处理。通常用浓HCl溶解MnO2粉和其它化合物，然后再经氧化借以获得MnO2和Zn(OH)2。将此混合物用稀HCl洗涤，使 ZnO2溶解以ZnCl2的形式回收锌。最近埃及有人提出更经济适用的方法回收其中有价产品。该法以自来水浸出，固体残渣部分用磁分离和水浮选处理，水溶性部分含锌、锰和铵盐，先用双氧水氧化、再用硫化铵沉淀，结果金属部分、碳棒和纸张均可安全地回收，并可获得纯NH4Cl、MnO2 和ZnCl2。锰的回收率最高可达93%，锌和铵盐均为99.5%。JOM,1999,Dec. 4143杨遇春摘译日本废电池再生利用简介镍镉电池它自19世纪末由瑞典人发明以来，促进了密闭型电池的研究开发，并于1960年实用化，现日本广泛用于消防、家用电器、办公机器、通讯设备和电动工具等方面的多次充电。它的单体有圆筒型、纽扣形、硬币形和方形4种，亦可应用户的需要将直列式的多数电池连接起来放在收缩性树脂、成形树脂中应用。镍镉电池的主要金属为镍、镉和钢铁等，具体成份见表表 镍镉电池的组成（单位：g）型号 全重 镍 镉 铁 塑料、KOH等KRD 160 43 21 57 39KRC 70 21 10 28 11KRAA 23 5.5 2.7 6 6.8注：摘自：日本再生处理慨要由于镍是钢铁、电器、有色合金、电镀、催化剂和铝镍钴电磁铁等方面的重要原料；镉亦是电池、颜料、塑料稳定剂、电镀和合金等方面用的稀有金属，又是有关环保法严格控制的有害金属，故日本较早开展了废镍镉电池再生利用的研究开发，目前成熟的工艺有两类：（1） 干法， 它主要利用镉及其氧化物蒸气压较高的特点和镍分离。如关西触媒化学公司的工艺流程为：（a）剥离电池表面被复层；（b）在9001200下进行氧化焙烧，使之分离为镍烧渣和氧化镉浓缩液；（c）镍烧渣作为钢铁冶炼原料使用；（d）对氧化镉浓缩液经浸出净化后制成各种镉盐或金属外销。另日本再生中心用6501200间歇真空加热，使镉蒸发而和镍分离；东京资源公司则将电池解体后加热而取出镉蒸气，日处理能力达100200t。（2）湿法， 东京资源公司采取将剥离被复层后的废电池破碎并和污泥渣一并用硫酸浸出，以除去铁等杂质。然后在镍镉液中吹入H2S，以形成CdS而分离；镍不溶于酸液中，可加入NaCO3使之形成NiCO3作为成品出售。关于镍镉电池的回收系统，按1993年颁布的“再生利用资源法”规定，从消费者到再生工场有3个渠道：（a）通过垃圾分类收集，经地方自治体转交；（b）经电池销售商、生产厂转交；（c）随配套机器销售店、服务中心转交。目前有些不够通畅，正研究简化中。日本建成再生镁厂日本最大的镁进口厂商Morimura兄弟公司与Onoda Shoten 公司合作建成一座年产能力为1200t的镁再生厂，以满足日本国内对镁迅速增长的需要。Techno Japan, 199932(6),56.(杨)废聚氯乙烯可“吃”废金属英国研究人员发现，PVC中氯可与非铁金属反应生成氯化物，而剩下的是轻微氧化、反应活性较低的钢或铁，因此，可用废聚氯乙烯解决金属的分离（例如从回收再生处理前的废钢铁中分离锡、锌和铜等其他金属）。PVC在空气中燃烧生成氯化氢和少量烃。虽然燃烧产生的气体并不适合生产纯氯化氢，但这样的混合气体完全适用于处理多种金属和金属氰化物残留物，得到较适合进行回收再生处理的产品，或适合用作贵重化学品的产品。例如镀锡钢罐可在130用PVC燃烧产生的气体处理得到挥发性四氯化锡，四氯化锡冷凝后收集起来可获得一种有用的化学品。因为这种反应涉及气相中的扩散过程，所以废金属处理前不必切割，气体能渗透至废金属的内部。该方法甚至可用于处理食品罐，即使食品罐锡镀层内壁涂的聚合物涂层也没有影响。该方法的另一潜在应用是从报废汽车车身镀锌钢部件上除去锌。目前的处理方法是加热废钢件使锌熔化、蒸发，然后收集生成氧化锌粉尘，这种方法可能引起潜在的环境问题。用氯化剂和过量空气在750下处理镀锌钢可在约10分钟内将锌变成挥发性氯化锌，氯化锌冷凝、提纯后电解可产生高纯度氧化锌和氯。摘自中国化工报报废汽车中有色金属的回收汽车中使用的有色金属主要是铝、铜、镁合金和少量的锌、铅及轴承合金。随着汽车轻量化运动的不断发展，铝镁合金的用量不断加大。因此，这里主要对铝、镁合金的用量在汽车中应用情况及其回收工艺作一介绍。1、 有色金属在汽车上的应用1.1 铝及其合金在汽车上的应用汽车重量对燃料经济性起着决定性的作用，车重每降低100kg，油耗可减少0.7L./100km。铝合金是最佳的汽车轻量化用材。因此，从70年代石油危机以来，单车用铝量在逐年增加。发达国家小汽车用铝材，80年代每辆汽车平均为55kg，1995年估计每辆为130kg，预计2000年平均每辆车将达到270 kg，中型车及大型车用铝量更多，交通运输业用铝为铝产量的26%。而在我国，铝材在汽车上的应用还较少，铝化率很低，1995年不超过7%，目前生产的轿车最高用铝量约为55 kg/辆，平均在48 kg左右，交通运输业用铝量仅为铝产量的5.7%。因此，我国将加快汽车铝化的步伐，特别是小轿车的铝化率可能超过20%。据预测，汽车零部件的极限铝化率可达50%左右。1.2 镁合金在汽车上的应用镁的密度为1.74，只有铝的2/3，是一种最轻的结构材料。镁合金强度不高但比强度很高，加工性能好。以往除了在航天航空领域外，镁合金并没有象铝合金那样得到广泛的应用。近年来，随着汽车轻量化的发展，人们将目光投向了镁合金。目前，镁合金零件主要用于小汽车与赛车。国外用镁合金制造的零件有：离合器盒、变速箱、制动器盒、踏板架、仪表板、轮毂等。国内上海大众汽车公司生产的桑塔纳轿车的手动变速箱壳体也是用镁合金压铸的。汽车上广泛使用的镁合金是AZ91D，另外还有AM50、AM60、AZ81等。镁合金在汽车上的应用，无论从零部件数量还是重量上看，目前都远低于铝合金。但是，由于其比铝合金更轻，因此是将来进一步降低汽车重量的理想材料，也是铝合金的有力竞争对手，实际上近几年来镁合金在轿车上的用量也趋于上升。1.3 铜及其合金在汽车上的应用汽车上使用的铜主要是纯铜、黄铜和青铜。纯铜用来制造制动管、散热管、油管和电器接头。铜合金则广泛用于其它零部件，由于铜及铜合金比较重，不符合汽车轻量化的发展方向，因此，一些铜件逐渐被铝合金取代，如散热器。欧洲铝化率已达90%100%，美国达到60%70%，日本达到25%35%，我国在这方面也已开始起步。2、 报废汽车中有色金属的再生2.1 报废汽车中有色金属再生的意义从前面的介绍可知，铝、镁在汽车上的使用越来越广泛（特别是铝），而且逐年增加。因此报废汽车上有色金属的回收再生就具有非常重要的意义。这里以铝为例，就此问题进行简要说明。报废汽车上的有些铝制零件，比如发电机外壳，经清理翻新后可以直接再用，但多数只可能按材料形式回收。据美国铝业协会统计，目前全世界铝的回收率约为85%，有60%的汽车用铝来自回收的旧废料，预计到2010年将上升到90%。生产1吨新的铝锭要消耗能量5090万kcal(即1.7万度电)，而再生铝锭每吨耗能131万kcal，只有新铝的2.6%。同时回收再生铝锭生产时产生CO2量比生产新铝大幅度减少，所以从节能、省资源、环境保护诸方面看，铝的回收再生是时代的要求。随着汽车轻量化的发展可预见，轻合金的再生技术将成为21世纪世界性课题。铝再生行业目前以日本、美国最为发达，1995年日本生成二次铝锭92万吨，美国次之。