FID检测器的性能特征.doc

FID的性能特征是：高灵敏度和零池（喷嘴）体积；适于对有机物，特别是烃类定量；线性范围宽，但定量时要注意是否为线性和在线性范围内。（一）灵敏度和池体积通常商品FID除对H2O、O2、N2、CO、CO2等无机物质无响应外，对烃类的检测限达#$ #% g/s。即使对含杂原子的有机化合物响应值偏低，但仍高于TCD。FID属高灵敏度检测器之一。在FID中，毛细管柱可直接插至喷嘴，被测组分一出毛细管柱即进入火焰电离，故FID的池体积接近零，消除了柱后峰变宽。毛细管柱样品容量小、分离效能高，它要求灵敏度高、池体积小的检测器与之配合，而FID正具备了此两性能特征。所以，考察其他检测器是否有柱后峰变宽，通常均以FID为基准。许多填充柱分不开、TCD检不出的样品，用毛细管柱、FID轻而易举解决问题。（二）响应值和校正1.烃类FID对烃类的相对质量响应值（Sm）值基本上是相等的。即分子中有一个碳原子，就有一份响应值，为等碳响应。不同分子量的烷、烯、环烷和芳烃，除甲烷和苯外，其他化合物的Sm值均在1.00左右、见表3-10-18。表3-10-18 某些化合物的FID相对质量响应值（Sm）因此，烃类混合物定量，可以不用校正因子。但要注意：甲烷的Sm值仅0.61，乙烷之值亦偏小，故对低碳烷（C1-C5）定量时，必须校正，否则将带来很大误差，童清木已有深刻体会。2.含杂原子有机物含杂原子有机物，如含氧、硫、氮、卤素等化合物，其Sm值低于相应的烃类，见表3-10-18。因为这些数值的变化明显地与化合物的类型、杂原子的数量以及分子量有关，因此，在作定量分析时必须要知道它们的Sm值。有效碳数（ECN）可以预测含杂原子有机物在FID上的响应。早期的有效碳数以正庚烷为基准，对化合物中的原子或基团给出一有效碳数值，将欲定量分子中所有原子或基团的有效碳数值相加，即可求得该化合物的ECN值。表3-10-19中给出了各原子或基团的有效碳数值。该法对氯代烃、酯估算的准确度较差。表3-10-19 各基团的有效碳数值1990年，Jorgensen等用萘作内标，测定了56个含杂原子有机化合物的相对响应值，然后算出其ECN值，以及ECN值与真实碳数之间的差值。该差值即为分子中含杂原子而使响应值下降之有效碳数改变值，用表示。ECNn值是ECN值的改进和提高，它更准确。表3-10-20列出了各类有机物的ECNn值。预测时，用分子中的总碳原子数减去基团的ECNn值，即得该化合物的预测ECNn值。用该法预测了酮、醇、胺、酯等单官能团化合物在FID上之响应值，预测值和实验值间的平均偏差在1.7%以内。表3-10-21为对几个多官能团化合物的预测举例。表3-10-20 各类化合物的基团ECNn值黄业茹等首次提出相对碳质量响应值（Sm,c）的概念。它与FID相对质量响应值（Sm）的关系为式（3-10-22）表3-10-22中比较了各类化合物的相对质量响应值（Sm）和相对碳质量响应值（Sm,c）。表3-10-22 S m,c和Sm的比较可以看出，各类化合物的Sm,c值均在1左右，故式（3-10-22）可写成：因此，FID归一法定量，可用以下新方法计算，见式（3-10-23）：这样，在复杂的混合物多组分定量时，就可不用纯化合物校正，直接定量即可。虽然误差稍大些，但对一般常规分析已满足要求，是十分适用和方便的。（三）线性、线性范围和定量准确度如前所述，式（3-10-24）中n=1的响应为线性响应，线性响应的上限和下限之比为线性范围。文献和各仪器说明书均标出FID为线性响应，其线性范围为。但大量文献报道，FID的定量准确度比TCD差，其校正因子需验证后方可使用等。究其原因主要是；有些商品FID，n1，为非线性响应，有些FID实测线性范围远小于，实际分析数据已有部分在线性响应外。所以，确保FID为线性响应，实际分析样品量均落在其线性范围内，是FID准确定量的两个关键。为此，使用FID作定量分析前，必须用适当的标样进行校核，通过改变进样量考察其线性和线性范围是否正常。FID的非线性响应表现在两方面：实际响应值大于线性响应值（n1），称超线性，有的又称高（浓度）端上升；实际响应值小于线性响应值（n1），称过载 。出现非线性的原因很多，主要是以下三方面：FID的设计欠佳；氮氢比不妥；样品质量流速大。1.设计欠佳FID的喷嘴内径、收集极和极化极的形状、位置以及极化电压值等均对线性及线性范围有显著影响。（1）喷嘴内径图3-10-34为喷嘴内径与线性范围关系图。有的FID追求灵敏度高，将喷嘴内径设计较小，显然线性范围要变窄。（2）收集极形状 Bromly and Roga用不同载气、不同载气/燃气比例以及不同样品，对半圆筒形电极结构的FID和四臂TCD对照，考察了它们响应的线性。如在He载气，He和H2比为0.78，用丁烷-二氧化碳/He标气时，其线性方程式分别为：可见TCD对丁烷和CO2，不同样品量与响应值均表现出良好的线性，而FID之n值明显大于1，为超线性。这时，FID的绝对灵敏度随样品浓度增加而增大。（3）极化电压极化电压小，严重影响高浓度样品的收集。在低浓度时，火焰的大小取决于喷嘴内径，氮、氢以及空气的流量。然而，样品浓度增大，相当于进入火焰中的燃料增多，故火焰亦变大。但在收集极越向上，其电场越弱，收集效率越低，所以，样品浓度越大，要求极化电压越高。若质量流速Q3在300V时完全收集后产生信号为R3，但在250V时由于部分未被收集，仅产生R2信号，损失了（R3-R2）的响应，使n1。2.氮氢比不妥FID的N2和H2流速比对其灵敏度和线性及线性范围均有显著影响。通常调节氮氢比在1左右，此时灵敏度最佳。但是最佳灵敏度和最佳线性及线性范围是两个不同的概念，不可混淆。最佳灵敏度的条件其线性和线性范围并非最佳。当氮氢比调至最佳灵敏度时，往往线性范围较窄，高浓度样品易出现过载（n1），当氮氢比下降后，可使线性范围变宽，改善FID的定量准确度。用填充柱研究了喷嘴内径为0.25mm，圆筒形收集极FID对C8-C18六个脂肪酸甲酯标样的定量准确度。发现不同氮氢比对分析结果有明显影响，特别是样品浓度高时。图3-10-35为已知标样中月桂酸甲酯含量为47.18%，在N2载气流速为30mL/min时，不同H2流速和不同样品浓度下的分析结果。可以看出：在低样品浓度端，不同N2/H2比时，分析结果与真实含量基本一致，但在高样品浓度端，H2流速为35mL/min时，月桂酸甲酯的含量竟降至45.07%。这是FID响应值下降，表现出过载的结果。当H2流速增至60mL/min时，又出现超线性，使结果高达49.20%。唯有H2流速在405-50mL/min（氮氢比分别为0.67和0.60）时，月桂酸甲酯含量在不同样品浓度下均与已知值相差不大，达最佳线性。Marshall、Crowe和刘尔嘉也提出了最佳线性时之氮氢比分别为0.43和0.45-0.72。3.样品质量流速大样品质量流速大时易出现非线性。由图3-10-35可见，在低浓度时，不同氮氢比下的月桂酸甲酯含量基本一致，但高浓度端却差别很大。Colson研究了高样品浓度下之非线性。他对两种商品FID在氮氢比分别为1.18-1.22和0.97条件下，信号电流为A范围内灵敏度的变化进行了系统研究。发现高浓度下非线性有如下规律：（1）信号达A时，响应值开始变小，即出现过载现象。且样品浓度或质量流速越大，n值越小，浓度相同时，被测化合物分子量越大，n值越小。（2）与化合物的种类有关：在用He载气