含氟织物整理剂.doc

含氟织物整理剂第4期髻泰I,拿督有机氰工业?2l4结束语以上对近十年开发的含氟农药予以简要的概述.含氟农药相对于其它类型的农药的开发,其历史并不悠久,有许许多多的新领域有待开发,毋庸置疑,氟原子的引入有时会使获得的新的化合物具有预想不到的生物活性.期望本文对我国含氟农药的开发与剖制能起到抛砖引玉的作用,充分利用我国的合氟资源,大家齐心协力,争取早日创制出我国自己的含氟农药,为我国的农业现代化作出应有的贡献.主要参考文献1英国植保会议论文集,198.819962中川好秋等.日本农药学会志,1994(19):$2753万迪秀.有机氟工业,1990(4):14DingwallGJohn.Petale,Sei,1994,41(3):2595剂长夸编译.农药译丛,】995(1)笠6刘长令农药,1995(12):287李正名等.中国化工学会农药专业委员会第八届年会论文集,1996,18荆长令有机氟工业,1996(1):99荆长令.农药.35(9):3010长夸.农药,1996(10):32l1荆长令.农药,1996(11):2612刘长令.第七届全国农药信息交流会会议资料,1996.9813毒尾明.山口力雄,植物防疫(目),1996,o(8):2914荆长令.化工科技动态,1997,13(6):加含氟织物整理剂,.朱顺根下7一j)(上海市究所).,本文综述了含氟织物整理剂的功能,发展简史,品种,特殊结构和性能,台成方法以及它们在纺织领域的特殊用途;阐述了含氟憎水憎油剂的机理并介绍了其性能测试方法;简述了憎水憎油,防污和易去污整理剂及它们的拮弹T以茔事鍪!斯的糖孤古蜞帚xCi,品符了市场特新.屠胡了产品前昔1前言在纺织品的憎水憎油整理中,氟烷基化合物的实用化是在5o年代.由美国3M公司最先推出了”so0础?鼬耐”织物整理荆而后相继由杜邦,旭硝子,大金等公司各自进行了商品开发.这些含氟织物整理剂不仅具有憎水憎油功能,而且还具有防樗和易去枵功能.经织物整理荆整理过的织物仍保持织物原有的色泽,手感,透气性,穿着舒适性并显示出一般烃类或硅酮类憎水荆所不具备的憎油性,因此得到了迅速普及推广,成为当今憎水憎油剂的主流.目前在纺织品整理中使用的含氟烷基化合物的乳液或溶剂产品,全世界大约每年消耗1万多吨.在这方面采用的氟烷基化合物,大多是长链氟烷基丙烯酸酯类的聚合物.织物整理是在织物上施加一种整理荆,它能改变织物的表面性能,从而赋予织物特殊的功能.例如憎水憎油整理是以具有低表面张力的整理荆处理织物,改变纤维的表面特性.使织物表面不易被水或油润湿和铺展.从而达到憎水憎油的目的.防枵整理和易去污整理是通过改变纤维的表面性能或表面状态,使织物在穿着,使用条件下不易沾附污垢,或将已沾附的污垢易于洗涤并不再沾污的加工工艺.表11列出了织物整理的要求.表11织构整理要求织物整理要求雨衣,外套;运动衣憎水(wR)男女西装,大衣,裙子工装裤,小孩的碌布包僧油(OaJ工作服,制服易去污(SR)地毯;桌布,椅子或沙发套防污(SO)床单,壁罩易去污(SR)野外帐蓬,遮阳棚憎水(wa)伞材,皮制品.憎袖(oa)22?有机氟工业1997正在以往的30年中,憎水性整理已为人们熟知,而憎油整理则是含氟织物整理剂的主要功能.它着重于主动地防止污渍滞留,当液体污垢接触织物时使之呈珠子状或呈液滴从织物表面滚落,并且将固体污垢在渗入纤维之前能从织物上吸去.憎水憎油是以有限的润湿为条件的,表示经处理的织物在不经受任何外力作用的静态条件下,对抗液体油枵渗透作用的能力,但毛细管作用和液滴的重力作用除外.因此可将油滴滴于织物上,观察织物抗油渗透的能力,以评定其憎油性.经含氟织物整理剂整理后的织物能显示出普通织物整理剂所达不到的性能,见表l一2所示.表12含氟织物整理剂和普通织物整理剂的比较性能氟树脂硅酮树唐氟苯系石蜡系憎油性憎水性耐洗性(干洗或水洗后)(憎水憎油性)染色摩攘同度手当机械稳定性油点抗滑性注:0优良一般差目前销售的含氟织物整理剂的品种主要有憎水憎油剂(普通型和耐久性),防污和易去污剂三种.根据其使用方法不同可分胶乳型和溶剂型二种.作为具有特殊结构的含氟织物整理剂,主要是长链氟烷基丙烯酸酯类聚合物以及含氟嵌段共聚物或接枝共聚物.只有用含氟聚合物整理织物,才能产生具有良好效果的憎油性及其它特殊性能.使用含氟织物整理剂可以赋予织物以独特的整理效果,大大提高纺织品的品位和经济效益,因此含氟甥物整理剂应用日趋广泛和重要,并被化工,纺织和商业等部门所共同关注.2发展简史1950年,美国杜邦公司率先以聚四氟乙烯乳液作为织物整理剂发表了专利.随后于1953年美国3M公司研制成功以全氟搜酸铬络合物为主体的织物整理剂,由于上述产品的局限性,很快被以含氟丙烯酸酯形成的聚合物所取代.1956年,3hi公司研究成功并开发了以“scotehgard”为商品名的织物整理剂.从60至70年代,法国,德国,瑞士和日本相继研制成功并商品化,市场竞争促进了该产品性能日臻完?善.国外含氟织物整理剂主要厂商及商品名称如下:国别制造厂(公司)商品名称生产方法美3MSoot电解氟化法美Dupont1珏0n调聚法德Hoeehstu他调聚法法AtoehemFOml:rle调聚法日本旭销子AsahiGuard调聚法日本大金Unidme调聚法瑞士C一C,eOleobol配制日本住友Sunfifluoll配制日本夕口/Noxgard配制日本日华NRGumfcl配制目前世界上真正能生产含氟织物整理剂的也许只有3M,DuPont,Hoeshst,Ateehem,旭硝子和大金公司六家.其它几家都是在购买上述六家产品后加入添加剂或进行稀释后作为自家企业的商品进行销售的.另外,上述六家公司中只有3M公司一家采用电解氟化法生产含氟织物整理剂,其余五家都采用调聚法生产.用调聚法生产的产品性能优良.同时相对成本较低,很适台规模经济生产.3品种3.1憎水憎油剂31.1低分子氟碳憎水憎油剂(单体型)作为商品应用的低分子氟碳憎水憎油剂与疏水性烃类憎水剂相似,这一类产品是全氟毁酸铬络台物或锆盐,或是它的季胺化合物.如:CB(C)nCO2o0HC玛(CkCONI-I(C)3N【C坞)2Br第4期有机氟工业?23CIBFI7(CI”I2j50CH2一由于全氟羧酸铬络合物类憎水剂不耐水洗,因此已为全氟烷基类聚合物所取代,然而为改进其性能的研究工作仍在进行中,但至今未见有工业化的报导.3.1.2高分子氟碳憎水憎油剂(聚合物型)有水性和溶剂两种类型.水性(乳液)的需要量较大,其有效成分为具有Gc的含氟烷基(R)的丙烯酸或甲基丙烯酸酯的聚合物,R基作为侧基挂在主链上.这类化合物经乳化后整理的纤维,可得较高的憎水憎油性,市面上出售的是含固体成分14%一30%的分散体.溶剂型是在氟类或氯类溶剂内溶解7.5%一15%的聚合物而成.可处理的对象包括:棉布,锦纶,聚酯及其混纺,丝等,用于服装,伞等多方面的处理加工,还可用于手工描绘印花的防染整理.根据整理剂性能不同可分成耐久性和不耐久性(普通型)两类.3.2防污整理剂防污整理剂的主要成分是含有R基的氨基甲酸酯化合物,或具有FHF的含氟嵌段聚合物,具有防污和易去污效果.除此以外,含硫化合物的氟烷硫基化合物可用作棉织物防污整理.羟甲基丙烯酰胺与六氟锆酸盐或六氟钛酸盐混合处理也具有防污特性.在美国,含氟防污整理剂的50%用于窗帘,毛毯,沙发,壁布等家具和室内装饰品的处理;而在日本几乎均用于衣料,只是最近才开始使用整理剂防污,如毛毯的后处理,纺线的前处理等.3.3易去污整理剂作为商品出售的含氟易去污整理剂是由含氟碳聚合物链段和含强亲水性的含羟基或羧基或聚乙烯氧化物的醚氧链段经嵌段共聚而成.它具有憎油和易去污双重功能.易去污整理剂主要是在洗衣时赋予易去枵功能,特别是洗大量工作服时.目前在日本也仅是开始使用,而在美国据说每年需千吨z三右.易去污整理剂的缺点是成本较高,且使交联整理品的憎水憎油性能降低.故以含氟的混合型聚合物与一般的丙烯酸型易去污聚合物和/或聚乙二醇醚共同应用,可以产生协同效应.4结构与性能4.1结构工业上使用的含氟织物整理剂是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类的乙烯类聚合物.这类聚合物可认为是由含长链的全氟烃基,聚合物主链及其他的非氟代基团所组成.全氟代的乙烯类聚合物有多种结构,其主要区别在于全氟烃基和聚合物主链间的键接不同.单独的聚合物并不能成为实用的憎水憎油剂.一般情况下,为赋予成膜性和与纤维的接合性,可由一种或几种氟代单体与一种或几种非氟代单体共聚而成.在不同聚合物中,其共聚单体的组成和比例是不同的.较复杂的含氟聚合物是由含氟嵌段共聚或接枝共聚物组成,含有疏水性,亲水性以及反应性等链段.下图是含氟织物整理剂比较典型的结构模式:xxYXllIl2一f叫lmf一fff.0d00C地RtlcIbR(A(B)(c)(D1囤41含氟共聚韧化学结构囤式中:x_一H.一C岛一H.aR广-cc时cRcm=3,4,5,624?有机氟工业1997焦RCH+fb_alHc(c也)2c弛cc地从上图可知:O(1)丙烯酸(或甲基丙烯酸)含氟酯聚合物(A)是含氟憎水憎油荆的主体,也是起主要作用的关键组分,疏水基碳链上的氢原子全部被氟原子所置换.全氟烷基分子中的碳原子数在7一l0时,表面活性最为显着,一般以辛基(G)居多.丙烯酸(甲基丙烯酸)含氟酯聚台物有三种结构:全氟烷基丙烯酸酯聚合物R口C珏oC=0斗CR1一CH2-IRr全氟烷基;H,一CH3R为H时,有利于憎油性的提高,为一c飓时,则可改善其憎水性能,若要兼顾并结台整理后的手感考虑,可按一定比例混合,这类全氟烷主链的稀释水溶液的表面张力可降至20mN/m以下.全氟烷基磺酰胺衍生物在含氟织物整理剂中,这类结构最为常见,品种最多,是易去污的含氟整理荆,其结构式如下:R6(a2)0一C=0Inlc一c埔碍全氟烷基;R羟乙基,烷基;I1H,CH3这类氟化台物的0.1%水溶液的表面张力为10mN/m.含叔胺基和芳环的氟聚合物RMeCH2CI-hOC=0十皿-一cR全氟烷基,含芳烃的全氟烷基;砘一H,CI-I3(2)不含氟的丙烯酸酯(B)髓赋予憎水性,成膜性,柔软性,此外,还可降低氟剂的成本.(3)含氯烯烃(c)能赋予与纤维的接台性,耐磨性,耐洗涤性,同时可改变聚合物的一些本性,使应用方便,性能更完着.(4)不含氟的丙烯酸醇(D)可引进自身能交联的基团或能与纤维起交联的反应性基团,进行自交联或与纤维交联,形成强韧的皮膜,就能提高其在纤维上的附着牢度,改善耐洗性.采用丙烯酰胺及其羟甲基化合物,甲基丙烯酸羟乙酯和二丙酮丙烯酰胺及其羟甲基化合物作为反应性单体,均有较好的效果.4.2性能4.2.1氟原子的特性氟是元素周期表中电负性最强的元素,碳氢键上的氢被氟取代后,键能增加16.5KCal/mol.氢,氟,氯原子有关物理常数列于下表.表41氢氟氯原子的比较HFcl最外电子层的配置12if-2P好3P3范德华【力半径(A)1.01.1.80原子共价半径A)0.320.720.99电负性(Paulin)2.14.03.0电离能(kC.al/mo1)315.0403.3300.0电子亲和力kC.al/mo1)17.883.587.3极化率X)(10cc)0.791.274.61CX键能(KCal/mo1)99.511678CX键矩(A)1.0911.3171.766CX极化率(10cc)0.660.682.58由于氟原于的共价半径为0.72A,略大于氢原子,相当于cc键长1.3lA的一半,因此氟原子可以把碳链很好地屏蔽起来,保持高度的稳定性.同时,由于CF键的极化率小,键距短,因此含有大量CF键化合物的分子间凝聚力小,结果使表面自由能降低,形成了对各种液体很难润湿,很难附着的独特性质.4.2.2含氟化台物的表面特性关于各种含氟化合物固体表面的润湿性,50年代由Zisman等进行了一系列的研究,通过测定,得出了各种含氟化台物表面的临界表面张力(表42).第4期有机氟工业25?表42各种台氟化台物表面的临界表面张力()表面组成(aLe/m)化合物一CB6全氟十二烷酸单分子层m一全氟十二烷一氢一CF2H15酸单分子层F2CF,.-)-18.5聚四氟己烯-6CF:CHf22聚三氟己烯-6CFzCFC,1手31聚三氟氯乙烯一C地24脂肪胺的单分子层-6c珏c3-31聚乙烯七c珏一CO-)-39聚氯乙烯七cRcck9-40聚偏氯己烯表中,一CF3的值是用全氟十二烷酸的单分子膜测出的,这显示了固体表面被一CB覆盖后,使临界表面张力降低.当表面张力降低到20mN/m以下时,固体表面既憎水又憎油.由表可见,其中一CF,是降低表面张力最有效的基团.另外,化学基团表面张力随着氟原子替代的增加而逐渐降低.Zisman曾测定了一系列卤代聚合物表面的临界表面张力,如果与固体的表面自由能有关,则由一C基团紧密排列而成的固体表面,应有最低的表面张力和最低的表面能表43列出了卤代聚合物的临界表面张力().表43卤代聚合物的临界表面张力()聚合物结构式EmN/m)聚氟乙烯恤cHa于n39聚己烯-hglh:j-n31聚氟乙烯七啦cFH于n28聚偏二氟乙烯七CF2CF于n25甍三氟氯己烯EcFzCFC1于n22寨四氟乙烯FzCE,l8.5聚丙烯酸氟烷酯七cHc瞰nI】COO(nGFu)由表可见,分子结构中氟含量的提高引起了的降低,其中带有全氟烷基侧链的聚丙烯酸氟烷酯的最低,也就是说它最难使其表面润湿.具有支链的氟烷基丙烯酸酯系列聚合物具有很低的,见表44所示.由氟烷基的结构所决定,丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯几乎没有差异.但氟化物的微观结表44氟烷基丙烯酸酯系列聚台物的临界表面张力)聚合物(raN/m)CF,七a-c珏一A10.4隅七一Ml06cE_cSO,NGFTGKAl1.1HCF2七CF2c一.0(不具备憎油性.根据研究发现,憎水性与聚合物的R基有关外,还与基的结晶度有关,结晶程度愈高,憎水性愈好.用x衍射仪对含氟聚合物进行结晶度测定,结果发现在分子式:CFCB.-CF,.CF,mcmOCcx)=cRO支链上的全氟烷基,当m数在3以上时,室温下会结晶化;m数小于3时,则不会结晶化.(A)(B)一c手p_-一c手qOClO0OllCRClR】RE:CF3CF,.-(-cECF:,链碳原子数在8以下不结晶化的共聚物,其表面自由能的值高达405嘶】N/m.随着(B)的n数增加,表面自由能迅速下降.而在空气中,聚合体的表面自由能很低,而且基本保持不变.由此得到证明:(B组份的选择对整理剂的性能异常重要.含氟惜水憎油嗣的性能与氟原子的特性有关与含氟化舍物的表面特性有关;与含氟聚合物的微观结构有关;最重要的是与全氟烷基丙烯酸酯共聚体的支链基的结晶状态和共聚体中其它不含氟组分的结构和链长选择有关.与普通的憎水剂相比,含氟织物憎水憎油剂的特性是:(1)普通的憎水剂溶于水时,可将水的表面张力降低到30rral/m左右.而含氟憎水憎油剂可使水的表面张力降低到l015mN/rfl,而且这种大幅度降低表面张力的倾向无论是在水中还是在有机溶剂中都相同,因而表现出优异的疏水性和疏油性.(2)有机氟化合物的表面张力极度降低,使得润湿力和谤透力大为提高,在各种不同物质的表面都很容易润温和铺展.(3)有机氟整理剂在强酸,强碱中均显示出稳定性,不分解,因此可在各种环境下使用.(4)低浓度时也有很好的效果,因此只需加入很少量的含氟整理剂,即可发挥出优良效果,可以保持织物良好的手感和优异的透气性,透温性.含氟织物整理剂与有机硅类和烃类整理剂相比,在表面活性,憎水性,憎油性,防枵性,耐洗性,耐热性和耐腐蚀性等方面有着不可比拟的优点.因为全氟烷基丙烯酸酯共聚体的结晶状态与表面性能有着密切关系,所以要选择有高结晶性的结构材料作为整理剂的主体.而这第4期有机氟工业?27仅依赖处方复配是得不到优良的性能的.5合成有关含氟织物整理剂合成的专利甚多,但大部分研究工作是改变其分子中的非氟代基团的结构性能.而关于改变氟烷基结构的工作往往受生产含氟中间体路线的限制,选择的余地不大.全氟烷基丙烯酸酯的单聚物往往不能作为织物整理剂应用,一般情况下,为赋予成膜性与纤维的接合性,都采用乙烯基系单体的多元共聚.而长链氟烷基的丙烯酸酯单体是含氟织物整理剂中最主要的关键单体,也是合成含氟织物整理剂最关键的一步.5.1全氟烷基化合物合成合成全氟烷基化合物要求有特殊的工艺条件和专门的技术,工业生产有二种方法:5.1.1调聚法采用此法生产的有杜邦,旭硝子,赫斯特,阿托化学品和大金公司.此法的基本反应式和步骤如下:(1)调聚物的合成5C2R+2b+一5CCF2I(1)(2)调聚反应CFCF2cBcR七cF2cI(2)(A)n=1,2,3(3)(甲基)丙烯酸酯的合成(A)一cB幔佃幔ccOc=(3)-RR=H.C由杜邦公司发明的四氟乙烯与五氟碘乙烷的调聚反应,和四氟乙烯与三氟碘甲烷的反应相似.均生成碳链长度不同的全氟烷基碘调聚物(见反应式(1),(2).全氟碘化物称作调聚物(teomer).这一反应在五氟化锑或有机过氧化物存在下于压力和高温下进行调聚反应,这是一个自由基反应,可获得链中带偶数碳原子的碘的全氟烷基调聚物.该反应的产率虽高,但链长不同的调聚物分布很宽.全氟烷基碘不能与亲核试剂,如OH一,反应,而且也不能直接转变为适合于合成织物整理剂相应的中问体.但全氟烷基碘可与乙烯反应,生成全氟烷基碘乙烯基加成物.这是一个自由基加成反应,得到1,1,2,2一四氢全氟烷基碘化物,而不能生成调聚物.cBcB-6cBcF2I+CI-b=a乇CCF2七CBaa毛a毛I(4)在烷基碘分子中,碘原子经过亚甲基(一c)与全氟烷基隔开时,则很容易转变为适合于合成含氟憎水憎油剂相应的醇或胺.垒氟烷基碘乙烯加成物用氧化剂进行氧化反应再行水解制得多氟醇.CF3CF2-(-cBcR手c瑾mcF3c-6cF2cRa毛a毛OH(5)所用的氧化剂有HCIS03,S0I?SCS,HN,Cn07?s0.等,其中以氯磺酸为氧化剂,可得产率很高的产物.I,I,2,2一四氢全氟烷基丙烯酸酯的合成一般有三种方法:全氟烷基碘乙烯基加成物与羧酸盐反应cEC七cF2cF2十IlcCI+C=C(R)coOK_CBCR七cC稍Cco0C(R)=C+(6)反应在叔戊醇溶剂中进行,并保持系统的干燥.多氟醇与酰氯反应cBCB七CBC十IlcCOH+C嚏=C(R】C0c卜-_+cBcB七CRCB1【CCCooc(R】=C(7)多氟醇与丙烯酸的直接酯化催化剂CB哦七cRCB如CC0H+CR=C(R】C(X)卜一cBC七CRC十IlcRclc0ocR)=CR(8】该酯化反应是全氟烷基丙烯酸酯的工业制法.催化剂用浓硫酸,氟磺酸,对甲苯磺酸或三氟乙酐.该反应得率高,产物纯度高.5.1.2电解氟化法Simons发明了在无水氟化氢中对羧酸进行电化学氟化法,为3M公司开发的电氟化工艺.生产的全氟酰化物可转变为多氟酯,酰胺或其它中问化合物.28?有机氟工业1997年此法的基本反应式和步骤如下:(I)氟化反应GS(hClCd-I,S(hF(A)(2)醇的合成(A)一G7SN()CCOH(B)R:烷基基团(3)(甲基)丙烯酸酯类的合成(B)吨N(R)mm0c0c=IR(3)赋予与织物交联后耐久性的单体(4)引发剂(9)(5)乳化剂(6)单体增溶剂.(10)(7)水在不同聚合物中,其共聚单体的组成和比例是不同的.11)5.2.1全氟烷基类丙烯酸酯聚合轫的合成R=H,C岛反应式(9)是在液态I-IF中,使n辛烷基磺酰氯进行电解氟化,得到n一全氟辛烷基磺酰氟,烷基上的氢全部被氟置换.全氟辛烷基磺酰氟与乙胺,乙醇胺反应生成相应的中间化台物:GHSF+NcC珏一GHSO2NBCC(12)GEF+m吼儡0卜_-+GE眦C.H【13)上述中间化合物与丙烯酸反应可得丙烯酸(或甲基丙烯酸)多氟酯.GF,SO2hlICC+CICC0COCR=C一GS眦c口(14)CC0c0c11=CGHNmC0H+C=C(R)C00H斗GF,NH【l5)CC0c0cR)=C5.2含氟聚台狗整理剂的合成含氟聚合物整理剂大多是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类的乙烯类聚合物.这些乙烯类聚合物可由全氟烷基,聚合物主链及非氟代基团所组成.而氟代乙烯聚合物的主要区别在于全氟烷基和聚合物主链问的键接不同.含氟聚合物整理剂由长链氟烷基,垒氟胺类或全氟烷基磺酰胺的丙烯酸(或甲基丙烯酸酯)和其它单体共聚而成的含水胶乳(也有溶剂型的)以及各类助剂如乳化剂,交联剂再配以不同用途的各种添加剂所组成.含氟聚合物整理剂组成:(1)丙烯酸(或甲基丙烯酸)氟代酯(2)赋予憎水性,成膜性,柔软性的单体将丙烯酸含氟酯在乳化剂,引发荆等存在下进行乳液聚合(亦可进行溶液聚合),乳液聚合温度取决于引发剂的进择.乳液稳定性决定于所选择的乳化剂和稳定剂.在聚合反应中往往需要加人不含氟的丙烯酸单体和具有反应活性基团的丙烯酸醇单体进行共聚.共襞物的乳液浓度控制在2o%一30%,乳液外观以乳白色带兰色萤光为佳.现举一例,所用全氟烷基丙烯酸酯的通式为:(CB)2CF(CF2CJnCH,OC=C珏,.CCHU0聚合配方如下组分重量全氟烷基丙烯酸酯tl:l00帅60丙烯酸正辛蘸67.5羟甲基二丙酮丙烯酰胺12.5过硫酸钾125丙酮256蒸馏水l000Cl6HN(CH,kBr16上述组分在聚合釜中于60搅拌反应母l即成.5.2.2全氟烷基磺酰胺聚合狗的台成该聚合反应是在过氧化物引发剂存在下进行,如:钒(C)CBNC-一O-O-C珏C珏OCOCl=CB(馒).mtcRkx0第4期有机氟工业?295.2.3含硫的氟碳聚合物的合成船b:5一c0oH+H(coH+c:一co_cc珏o一5:cIl珏:.I一一,:I.OmICHC04-IOCPCC+2H$一2C珏=一一QHNSG,=一cOCCHoC一=C珏+一“一卜s+c一一曲C0=uVS1on6应用至少在30年前,含氟织物整理剂对纤维整理来说还是一种典型的昂贵的消费品.但随着技术的开发和成本的逐步降低,含氟织物整理剂逐渐被许多部门所确认,市场价格也渐有下降.这种产品很受纺织工业界的欢迎,总需要量在增加,其用途也从早期的高级雨衣扩大到了运动服,衣服,裤子,工作服,帆布,室内及汽车座席等合成纤维材料的加工.目前所出售的产品,多数是含长链氟烷基的丙烯酸酯聚合物.出于纤维加工业的需要,通常用乳液聚合法制成聚合物乳液.也可用溶液聚合法制成聚合物溶液用于家用气溶胶喷雾剂,干洗处理剂.作为纤维织物憎水憎油整理,从雨衣的憎水整理就开始实用化了,其用量仅为石蜡或硅酯类憎水剂的加%就能发挥很好的作用,而且干洗,洗涤的耐久性,染色织物的落色等都确认为优良,其加工对象发展到伞面,运动服,衣服,帐蓬等方面.随着含氟织物整理剂功能的开发,用于窗帘,毛毯,秒发,壁布等家具和室内装饰品的处ms斗一oIlNMelSloFh理需要具有防污和易去污功能的整理剂的数量正在扩大,运动服装面料要求具有超耐久憎水憎油效果(耐洗涤,耐摩擦)在技术上早已突破.因此作为后起之秀的含氟织物整理剂正受到好评并为进一步推广应用提供了良好的条件.用含氟织物整理剂整理过的聚氨酯,聚酯,棉布,棉布/聚酯,毛类,丝类纤维织物主要还是用于高级服装,不仅可用于超时装潮流的休闲服和运动服,还可用于服装及工作服.其次是家用纺织品,软垫村垫,家具遮布以及窗帘饰物.床上用品和台布等.另外,作物品涂层,更多的是用于工艺品,特种地毯,纺织垫村等,除纤维素和具有蛋白质的天然纤维如棉花,羊毛外,所有的合成纤维都可用含氟织物整理剂,与有机硅等普通的憎水荆相比,用含氟织物整理剂.与有机硅等普通的憎水剂相比,用含氟整理剂的整理效果明显要好.7憎水憎油机理憎水憎油是以有限的润湿为条件的,表示经处理的织物在静态条件下,对抗水和油污渗透作用的能力.一30.30?有机氟工业l997年固体表面的润湿性,大多数是用液滴与固体的接触角来说明的(图71,72,73),常织物表面(甲)用织物表面同水滴曲线接触点所引切线的夹角0来表示固体的憎水程度.(乙)图71织物表面与水滴曲一般可以通过日角了船液体对固体的润湿能力.当0=0时,织物全部被润湿,无憎水作用;0<90(丙)织物部分润湿:0>90(乙)织物表面稍润湿,憎水作用一般:0=180.(甲)织物表面不润湿,憎水作用优良.从表面化学的因素分析,若使液体(包括水,油,油性污垢)不能润湿固体表面,则固体的临界表面张力必然小于液体的表面张力,这时液体与固体的接触角0大于9o.,则液体不能润湿固体表面.反之,日小于9o.,则固体表面被润湿.当液体在固体表面不能铺展时,则液滴在固体表面呈现一定的形态,并显示一定的角度0,0称为接触角.0角的大小取决于n,三力之间的关系,当平衡时,其关系可用矢量表示.+LCOS0固体的表面张力?液体的表面张力固一液间的表面张力图72固体表面的润湿和接触角/,(丙)敬图73根据转落法测定的动接触角由圉72可知,若表明一个含氟憎水剂具有憎水性能.则被含氟憎水剂覆盖的表面必须表现出高的接触角日.含氟织物处理剂与其它树脂相比,具有很大的接触角0.表71各种树脂表面的接触角0水正十六烷树脂名称02mN/m1(27.6mN/m)含氟织物处理剂11879聚四氟乙烯树脂10853硅酮(氧)树脂10025聚乙烯树脂940聚酯树脂8lO尼龙树脂70O由圉73可知,若后退接触角日r越大,液体就越容易从表面脱落,说明具有高的憎水性.这里图72中的日与图73中的日r大致相等.全氟代的烷基丙烯酸酯具有很小的临界表面张力和很大的后退接触角.例如c=C(X)COcBcB七cc子mCFzCF3_O中的m数>3时,接近于9a.此时具有很好的憎水憎水性能;当m<3时,Or一0a=负值,说明憎水憎油性能不好.织物对抗液体如水和油渗透和润湿的能力决定于其化学组成,几何形状,纤维表面的粗糙赫第4期有机氟工业31?程度及纤维问的毛细管间隙.各种含氟织物整理剂在降低纤维表面能和增加接触角的能力方面是有差异的.试验表明,减少纤维的间隙即提高织物紧密度和体积密度,有利于织物的憎水性.因此紧密的棉织物的防雨性较优质的粗纺毛织物好.由高支纱织成的紧密织物有助于在纤维间形成水膜,因此可提高水对织物的润湿性能.羊毛织物具有良好的防雨性能是由于羊毛表面具有粗糙的鳞片层,而羊毛纱的体积密度通常是低的,因此水对羊毛纱的接触角通常很高(大于145.).鸭子的羽毛具有最好的憎水结构,它是由长有绒毛纤维的羽小支构成的羽支结构,在羽支一边的羽小支带有钩刺,而另一边的羽小支具有凹槽,两种不同型式的羽小支连接在一起,形成一种疏松结构,因此不能被水拉拢在一起.含氟僧水憎油整理剂含有连续排列的长链氟烷基化舍物(R),由于其结构原因,它的表面张力很低,不仅远低于水的表面张力,也低于各种油类的表面张力(表72).众所周知,当液体B(水或油)与周体A(纤维)表面接触时,若r时,液体将润湿固体,r>时,液体不润湿固体.水具有高表面张力(r=72raN/m),因此用=3(knN/m左右的疏水性脂肪烃类化舍物或用为24mV/m的有机硅整理剂都具有很好的憎水性.但对r为一3(N/m的脂肪油,有机硅就不僧油了,而含氟整理剂(E=10.4mN/m)可使纤维的表面张力降低到15mN/m以下,因此既憎水又僧油.裹72固体的临界表面张力(L)和液体的表面张力(r)(mN/m.)72-62-的4聚酰胺奸维岛性基町B一糟蠢圈.采轴主健围74Rf化合栖处理裹面含氟织物整理荆经整理后沉积或吸附于纤层,形成憎水憎油薄膜层(图74),使织物表维表面,极性基团与纤维结合,而R长链在外面布满疏水性基团,减少或消除纤维对水的吸有机氟工业1997年附作用,由于这层膜使纤维表面张力下降.8织物对整理剂的要求与其它整理剂相似,含氟织物整理剂本身要求具有一定的性能:?外观水分散液或乳液?粘度流动的,<301TiP8?S?可稀释性用冷水?着火点无溶剂时()100)?耐贮藏性至少12个月?耐热性40?耐冷性一10?可混合性可与交联剂,催化剂,分散液,增光剂,增亮剂,杀霉菌剂和防火剂混合织物整理剂不仅要符合加工后给出的性能(憎水性,憎油性,柔软性和透气性等),而且在实际加工过程中的操作性(乳液的稳定性),安全性等也很重要.在实际加工过程中,处理浴中的含氟整理剂,由于被加工织物的运动而被不断搅动,所乳液的机械稳定性也是必需的.粘度较小的水分散液和乳化液可用冷水稀释.由于运输,包装,标记和贮藏等原因应尽可能不含或少含溶剂.耐贮藏也很重要,因为在绝大多数情况下涉及到分散液的稳定性.保证在12个月内贮藏不出问题,实际贮藏时间则更长.产品的着火点一般很高,除非含有溶剂的整理剂则可能存在危险性.由于温度过高或过低会使乳液破坏,所以贮藏时最宜在一1040之间,若发现冻结,则在使用时慢慢地解冻,同时进行搅拌,使其均匀.另外,被加工的织物上有时会带上浆料,染色助剂等,含氟织物整理剂若是阳离子型的乳液,从加工布上带进的染料,染色