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测量不确定度评定学习笔记 2007/04 秦志荣 整理缘由：游戏规则 1.近年来国内外有关规范 2.CNAS-CL01ISO/IEC17025相关要求预备：分析实验室数理统计基础 1.随机误差 2.概率、分布函数、置信水平、置信度、置信区间与置信因子 3.数学期望与方差、总体标准偏差 4.大数定律与中心极限理论 5.常见分 布函数 6.异常值及其剔除 7.显著性检验 8.重复性试验次数 9.比对实 验所需合理试验次数定义：测量基本术语及概念 1.测量 2.可测量（物理量）、量值、真值与约定真值 3.被测量、测量结 果、输入量与输出量 4.准确度与准确度等级、精密度、准确度 5.偏差、 标准偏差、实验标准偏差、合并样本标准偏差 6.重复性、再现性（复现 性）、重复性限与再现性限 7.测量不确定度、自由度 8.测量误差、随机 误差、系统误差与修正因子、极限误差理解：化学实验室产生测量结果不确定度的主要来源 1.系统效应与随机效应 2.一般化学分析过程 3.取样、样品制备 4.标准 物质与测量仪器校准 5.分析和检测过程 6.数据处理 7.分量的忽略流程：化学分析测量不确定度的评定过程 1.详细说明被测量 2.识别不确定度来源 3.量化不确定度 4.合成标准不 确定度计算 5.扩展不确定度的给出 6.化学分析测量结果的表示 7.不 确定度评定 Excel 电子表格应用：测量不确定度的使用 1.特定测量结果的不确定度评定 2.常规测量的不确定度评定 3.评定实 验室的校准测量能力 4.测量工程的设计和开发 5.质量监督中的合格评 定与不合格判定灵敏度：常用检测仪器的不确定度（参考书目）理解深化：延伸阅读 1.测量不确定度评定的原则和前提条件 2.A 类评定与 B 类评定的关系 3. 自由度的概念 4.概率分布的作用 5.关于输入量的相关性问题 6.浅谈 测量不确定度与误差的区别 7.测量结果及其不确定度的有效位数 8.史 老先生的不同观点：不确定度置疑 9.陈伯年老师的观点缘 由：游戏规则1.近年来国内外有关规范 INC-11980与 JJF1027-1991： 1978 年国际计量局BIPM组织的 不确定度表述工作组 于 1980 年提出 ，INC-11980 不确定度表述建议书 在 1981 年第 70 届 CIPM国际计量委员会）会议上批准，于是产生了一个统一的一般可接受原则。我国于 1991 年批准了JJF1027-1991测量误差及数据处理，包括两部分，其一为测量不确定度评定与表述，已为 JJF1059-1999 所代替；其二为测量仪器的评定，已为 JJF1094-2002所代替。 VIM 2 nd 与 JJF1001-1998： 、 、BIPM 、OIML 1993 年 ISO（国际标准组织） IEC （国际电工委员会） 、 、（国际法制计量组织） IFCC（国际临床化学联合会） IUPAC（国际理论和 、应用化学联合会） IUPAP（国际理论和应用物理联合会）共 7 个国际组织共同修订，于 1993 年定稿发布国际通用计量学基本名词第二版 VIM 2 nd 。我国发布的通用计量术语及定义JJF1001-1998 包括了 VIM 全部条目，增加了“法制计量与计量管理”，共 155 个词目。 GUM 与 JJF1059-1999： 1993 年以上述 7 个组织的名义，由 ISO 出版了测量不确定度表示指南（GUM），1995 年作了少量修改重印公布。JJF1059-1999测量不确定度评定与表示原则上等同采用 GUM 的基本内容。我国合格评定国家认可委员会（前实验室国家认可委员会）等同采用为 CNAS-GL05测量不确定度要求的实施指。南 EURACHEM/CITAC Guide 与 JJF1135-2005： 欧洲 分析 化学 活 动中 心EURACHEM 与分 析化 学国 际 溯源 性合 作 机构（CITAC）协商组成工作组，同时邀请国际原子能机构IAEA、欧洲认证（EA）和美国官方分析化学家协会（AOAC）的代表参加，共同讨论、修改，制定了全球性的用于化学分析中不确定度的评定指南，量化分析测量不确定度指南 于（EURACHEM/CITAC Guide） 2000 年出版。我国合格评定国家认可委员会（前实验室国家认可委员会）等同采用为 CNAS-GL06化学分析中不确定度的评估 。指 南 JJF1135-2005 化 学 分 析 测 量 不 确 定 度 评 定 遵 循 了 GUM 和EURACHEM/CITAC Guide 的基本原则，结合化学分析测量特点，适用于所有有准确度要求的化学分析测量领域。 12.CNAS-CL01ISO/IEC17025对检测实验室测量不确定度相关要求5.4 检测和校准方法及方法的确认5.4.1 总则 实验室应使用适合的方法和程序进行所有检测和/或校准，包括被检测和/或校准物品的抽样、处理、运输、存储和准备，适当时，还应包括测量不确定度的评定和分析检测和/或校准数据的统计技术。 注：如果国际的、区域的或国家的标准，或其他公认的规范已包含了如何进行检测和/ 或校准的简明和足够信息，并且这些标准是以可被实验室操作人员作为公开文件使用的 方式书写时，则不需再进行补充或改写为内部程序，对方法中的可选择步骤，可能有必 要制定附加细则或补充文件。5.4.4 非标准方法 当必须使用标准方法中未包含的方法时，应征得客户的同意，包括对客户要求的明确说明以及检测和/或校准的目的。所制定的方法在使用前应经适当的确认。 注：对新的检测和/或校准方法，在进行检测和/或校准之前需制成程序。程序中至少需 包含下列信息：k不确定度或评定不确定度的程序。5.4.5 方法的确认 实验室应对非标准方法、实验室设计（制定）的方法、超出其预定范围使用的标准方法、扩充和修改过的标准方法进行确认，以证实该方法适用于预期的用途。确认应尽可能全面，以满足预定用途或应用领域的需要。实验室应记录所获得的结果、使用的确认程序以及该方法是否适合预期用途的声明。 注 2：用于确定某方法性能的技术宜是下列情况之一，或是其组合： 使用参考标准或标准物质（参考物质）进行校准； 与其他方法所得的结果进行比较； 实验室间比对； 对影响结果的因素作系统性评审； 根据对方法的理论原理和实践经验的科学理?猓运媒峁不确定度进行的评定。 按预期用途进行评价所确认的方法得到的值的范围和准确度，应适应客户的需求。这些值诸如：结果的不确定度、检出限、方法的选择性、线性、重复性限和/或复现性限、抵御外来影响的稳健度和/或抵御来自样品（或检测物）母体干扰的交互灵敏度。 注 3：确认通常是成本、风险和技术可行性之间的一种平衡。许多情况下，由于缺乏信 息，数值（如：准确度、检出限、选择性、线性、重复性、复现性、稳健度和交互灵敏 度）的范围和不确定只能以简化的方式给出。5.4.6 测量不确定度的评定 校准实验室或进行自校准的检测实验室，对所有的校准和各种校准类型都应具有并应用评定测量不确定度的程序。 检测实验室应具有并应用评定测量不确定度的程序。某些情况下，检测方法的性质会妨碍对测量不确定度进行严密的计量学和统计学上的有效计算。这种 2情况下，实验室至少应努力找出不确定度的所有分量且作出合理评定，并确保结果的表达方式不会对不确定度造成错觉。合理的评定应依据对方法性能的理解和测量范围，并利用诸如过去的经验和确认的数据。 注 1：测量不确定度评定所需的严密程序取决于某些因素，诸如： 检测方法的要求 客户的要求 据以作出满足某规范决定的窄限 注 2：某些情况下，公认的检测方法规定了测量不确定度主要来源的值的极限，并规定 了计算结果的表示方式，这时，实验室只要遵守该检测方法和报告的说明（5.10），即被 认为符合本款的要求。 在评定测量不确定度时，对给定条件下的所有重要不确定度分量，均应采用适当的分析方法加以考虑。 、 注 1: 构成不确定度的来源包括（但不限于）所用的参考标准和标准物质（参考物质） 方法和设备、环境条件、被检测或校准物品的性能和状态以及操作人员。 注 2: 在评定测量不确定度时，通常不考虑被检测和/或校准物品预计的长期性能。 。 注 3: 进一步信息参见 ISO5725 和“测量不确定度表述指南”（见参考文献）5.6.2 特定要求 校准.1 对于校准实验室，设备校准计划的制定和实施应确保实验室所进行的校准和测量可溯源到国际单位制（SI）。由这些实验室发布的校准证书应有包括测量不确定度和/或符合确定的计量规范声明的测量结果（见 ）。 检测.1 对检测实验室， 中给出的要求适用于测量设备和具有测量功能的检测设备，除非已经证实校准带来的贡献对检测结果总的不确定度几乎没有影响。这种情况下，实验室应保证所用设备能够提供所需的测量不确定度。 注：对 的遵循程度取决于校准的不确定度对总的不确定度的相对贡献。如果校准 是主导因素，则需严格遵循该要求。5.10.3 检测报告 当需对检测结果作出解释时，除 5.10.2 中所列的要求之外，检测报告中还应包括下列内容： c 适用时，评定测量不确定度的声明。当不确定度与检测结果的有效性或应用有关，或 客户的指令中有要求，或当不确定度影响到对规范限度的符合性时，检测报告中还需要 包括有关不确定度的信息； 由此可见，采用统一的测量不确定度的评定与表示，是检测技术交流活动不可缺少的，可使各自进行的测量和测量结果进行相互比对，取得共识和承认。 3预 备：分析实验室数理统计基础1.随机变量： 某一量（测量结果）在一定条件下，取某一值或在某一范围内取值是可能出现的也可能不出现的事件，则这样的量叫随机变量。 离散随机变量：只取有限个或可数个数值。 连续随机变量：可以取得某一区间内的任何数值。2.概率、分布函数、置信水平、置信度、置信区间与置信因子2.1 概率：在 n 次独立实验中，随机事件 A 发生了 m 次，当 n 极大时，m/n 稳定地趋于某一常数 p此常数 p 成为随机事件 A 的概率，记为 PAp.2.2 分布函数：设 x 是任何实数，考虑随机变量 X 取得小于 x 的值的概率，即事件 Xltx 的概率；显然，它是 x 的函数，记作 FxP（Xltx）。这个函数叫做随机变量 X 的概率分布函数或分布函数。 （真 的概率）2.3 置信水平：置信概率、置信水平，以 p 表示。2.4 置信度：以表示，1-p.（非真 的概率）2.5 置信区间：以-k，k表示。2.6 置信因子：以 k 表示，当分布不同、置信水平不同时，k 值也不同。3.数学期望（期望值）与方差、总体标准偏差3.1 数学期望：随机变量 X 的数学期望值记为 EX或简记为x，它是用来表示随机变量本身的大小，说明 X 的取值中心或在数轴上的位置，也称期望值。在测量中可以表述为统计平均值（测量值的算术平均值）。 离散随机变量： x xi pi i 1 连续随机变量： x xdF x 3.2 方差：随机变量 X 的每一个可能值对其数学期望 E（X）的偏差的平方的数学期望。它描述了随机变量对数学期望的分散程度。 偏差： x 离散随机变量： D x xi x 2 pi i 1 连续随机变量： D x xi x 2 dF x N x i 23.3 总体标准偏差： D i 1 （ N ） N4.大数定律与中心极限定理4.1 概率论中用来阐明大量随机现象平均结果的稳定性的一系列定律统称为大数 4定律。 1 n （1）切贝谢夫定理： lim P xi a 1 n n i 1 m （2）贝努里定理： lim P p 1 n n ，大量随机变量的平 大数定律的意义在于：在同一分布中（方差一致收敛）均值（按概率）收敛于数学期望。因此在测量中，我们关于算术平均值的法则有了理论的依据。4.2 概率论中有关论证随机变量的和的极限分布是正态分布的一般定理通常叫做中心极限定理。可以理解为：大量的独立随机变量之和，具有近似于正态的分布。 例如：有许多影响观测结果的随机因素，每一个因素都可能使观测的结果产生很小的偏离，由于所有的因素共同影响着观测结果，于是我们得到的是一个（总的）误差”“ 。按中心极限定理，这个变量应该服从正态分布。5.常见分布函数 JJF1059-1999 附录 B 55.1 正态分布5.2 三角分布5.3 梯形分布5.4 矩形（均匀）分布5.5 反正弦分布5.6 两点分布5.7 投影分布5.8 t 分布当 n 趋于无穷大时，t 分布趋于正态分布 t分布又叫学生分布，英国统计学家戈色特以笔名student提出 t X N s以合理地处理一般实验数据；它是联系正态样本平均值和偏差的分布。 66.异常值及其剔除GB4883-1985数据的统计处理和解释正态样本异常值的判断和处理 76.1 格拉布斯检验法6.2 狄克逊检验法 86.3 t 检验法，见 7.3。6.4 剔除含有粗大误差的观测数据 剔除时所依据准则的基本思想在于给定一置信概率例如0.99， 并确定相应的置信限，凡超过这个界限的残差，就认为属于粗大误差而剔出相应的观测数据。这里介绍两种常用的准则，依据不同情况而选用其中一种。 i gt 3Sx i a 拉依达准则 若某个观测值的残差满足： ，则判断相应的观测值X含有粗大误差，应予剔除。这个准则适用于观测数据较多时。 i gt n Sx i b 肖维勒准则 若某个观测值的残差满足： ，则相应的观测值X应予剔除，式中 n由下表查得，这个准则应用较为普遍，特别是当测量数据较少时。 9 此外，也可根据经验剔除粗大误差，但是应特别慎重。剔除后，再重新计算xi 、i 和Sxi。7.显著性检验 显著性检验的步骤为： 提出假设，即先假设被检验的事物不存在实际差异。 拟定一个适当的置信水平或显著性水平。 计算样本的统计量，然后按不同的自由度查提选定的显著性水平的临界值。 作出判断。 、 注意：统计检验存在“去真”“存伪”两类错误。 单侧检验与双侧检验统计学中，单侧检验定义为：统计检验量是一维情况时，以小于或大于某一给定值的所有值的集合，作为拒绝域的检验。双侧检验定义为：当检验统计量是一维的情况时，以直线上一个有限区间的外部作为拒绝域的检验。7.1 F 检验（方差分析） 设两组试验数据的方差分别为 D1 和 D2，由此引出统计量：F D1/D2 . 方差分析就是将总的方差分解为各个方差的成分，然后利用显著性检验进行分析判断和做出适当的结论。 F 检验常用于样本均匀性以及系统性差异的检验。7.2 Z0 检验 x 标准偏差已知，将测试平均值 x 与已知值 比较： Z 0 ；Z 是正态 / N分布的分位数。7.3 t 检验 x 标准偏差未知，将测试平均值 x 与标准值 比较： t s/ N x1 x 2 两组间比较： t 2s p / N 10 d 两组间数据配对比较： t sd / N7.4 Duncan 多项极差检验法 用于检验两个以上组之间的均值是否存在显著性差异，仅适用于平衡的单因素实验设计的数据分析。 Rp pf s x i 118.重复性试验次数 若单次测量值的实验标准偏差为sx，则算术平均值的实验标准偏差为 s sx x n 由此可见，有限次测量的算术平均值随测量次数增加而分散性减少，而测量次数的增加意味着时间和测量成本的增长。一般情况下，化学分析中 n 取 510次。9.比对实验所需合理试验次数9.1 单组比对 对平均值与已知值的差（）提出一个合理的要求，按 t 分布的定义，有： t N s 比值 ，将 t 分布表中的 t 值与相应的 n 值计算，找出 称为“检验灵敏度” s所需的重复试验次数。9.2 组间比较 与标准比较（两侧检验） n Z Z 2 2 ： Z Z 2 精密度相近时的两组间比较（单侧检验） n 2 ： 12定 义：测量基本术语及概念1. 测量： 以确定被测量量值为目的 的（操作）过程。 测量操作是一种比较过程，就是把被测量和体现计量单位的标准量进行比 较，从而确定