硅酸盐水泥熟料的化学组成与矿物组成

第2章 硅酸盐水泥熟料的化学组成与矿物组成,1 硅酸水泥熟料的化学组成,概述 物质的性质取决于物质的结构，物质的结构取决于物质的组成。 通过物理化学、材料物理化学等课程的学习，同学们已经了解到物质的性质、结构与组成三者之间存在着密切关系：参见图 水泥也一样，水泥的性能，也就是说水泥的质量主要取决于熟料的质量，而熟料的质量则取决于熟料的组成及熟料的结构。,一、主要化学成分,硅酸盐水泥熟料主要由CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3四种氧化物组成。这四种氧化物通常占95%以上，同时含有5%以下的其他氧化物，如MgO、TiO2、P2O5以及碱（K2O与Na2O）等。CaO： 62-67%；SiO2： 20-24%；Al2O3： 4-7%；Fe2O3： 2.5-6.0%,1、 CaO CaO是水泥熟料中最主要的氧化物，主要提供熟料中四种主要矿物中的钙。 CaO含量直接影响水泥质量： 含量低，则生成硅酸三钙少，水泥质量差； 含量过高，影响熟料烧成，使f- CaO含量升高。 熟料CaO主要来源于石灰石。,2、 SiO2 提供水泥熟料中两种主要矿物硅酸三钙和硅酸二钙中的硅，主要来源于粘土。SiO2的主要性质：（1）在常温下是化学极不活泼的物质，只有在高温下才能与碱反应形成硅酸盐；（2）当有水存在并在高温蒸汽下加热时， SiO2可与石灰反应；（3） SiO2的光学性质随不同的稳定剂而变化；（4） SiO2可分为可溶性和不可溶性两种，可溶性的常可被石灰水等侵蚀。 自然界中，SiO2通常以石英的形式存在。,3、 Al2O3 提供熟料矿物铝酸三钙和铁铝酸四钙中的铝。主要来源于粘土。 在水泥中Al2O3以酸性氧化物的形式出现。在自然界中少部为刚玉a- Al2O3，大部分以化合态存在。 水泥生产中使用的不是刚玉，而是化合态的Al2O3。4、 Fe2O3 提供铁铝酸四钙中的铁。 注： Al2O3、Fe2O3即水泥熟料中熔剂性矿物铝酸三钙和铁铝酸四钙的主要来源。,二、次要成分,根据第七届国际水泥化学会议资料统计，熟料中微量成分和元素有：（按含量由大至小） MgO、K2O、SO3、Na2O、TiO2、Mn2O3、P2O5、SrO、F-、Cl-、Cr2O等。 这些次要成分虽然数量不大，但对水泥熟料的性能影响很大。 当这些微量成分（元素）在某一范围内时，起有利作用，而超过范围时，却严重影响水泥性能和熟料的烧成。,2 硅酸盐水泥熟料的矿物组成一、概述,1、硅酸盐水泥熟料的矿物组成 硅酸盐水泥熟料实际上是一种结晶细小的人造岩石（工艺岩石），它主要由四种矿物组成：硅酸三钙C3S：（ 3CaOSiO2或Ca3SiO5）44-62%；硅酸二钙C2S：（2CaOSiO2或Ca2SiO4）18-30%；铝酸三钙C3A：（3 CaOAl2O3或CaAl2O6）5-18%；铁铝酸四钙C4AF：（4CaOAl2O3 Fe2O3或CaO4Al2Fe2O10）10-18%。,前两种为硅酸盐矿物，其总量约为75%。 后两种由于在1250-1280C开始，与MgO、碱等熔融成液相，以促进C3S的形成，故称为熔剂性矿物。 除以上四种主要矿物外，还有一些其他次要矿物。 如：方镁石（结晶的MgO）、f-CaO、含碱化合物、玻璃体等。,2、硅酸盐熟料的岩相结构 图为某水泥熟料的岩相照片。 中间相：指C3A、C4AF及含碱化合物和玻璃体。 是由液相凝固时形成的，在冷却过程中一部分析晶，另一部分保持其液相。,二、熟料矿物结构特征与性质（一）硅酸三钙（C3S）,C3S是熟料的主要矿物，占熟料总量的44-62%，它的性能决定了熟料性能。 水泥熟料质量的好坏主要取决于C3S的含量与C3S的形态。1、纯C3S的性质（1）主要化学性质 纯C3S可用3CaO+SiO2经过反复多次煅烧制得。,C3S的稳定温度范围为：1250-2065C。低于1250C时，发生分解：C3SC2S+CaO高于2065C时，不一致熔融：C3SCaO+液相 注：在1250C以下， C3S虽然发生分解，但进行得非常缓慢，以至在室温下通过急冷可得到介稳的C3S，这是水泥生产工艺中的一个非常重要的环节。,（2） C3S的多晶变化 C3S有分属于三个晶系的七种晶型： 三方晶系的R型；单斜晶系的MI、MII、MIII型；三斜晶系的TI、TII、TIII型。,（3）结构 根据查沸竖模（Jeffer）：纯C3S为假想的三方晶系：a=7（），b=25（ ），空间群R3m，为岛式结构。 他认为C3S是CaO6和SiO45-通过Ca+的不规则配位联接的。 Ca+的不规则配位造成容纳其他离子的空间，这些空间的存在就造成了C3S的活性。,2、熟料中的C3SC3S固熔体A矿（Alite）阿利特,以上讨论的纯C3S在熟料中是不存在的。在生产过程中，由于生料中并不是同一种化学组成的物质，而是多种化学组成的物质的混合体，煅烧时C3S晶格中不可避免地要掺入其他离子。 如Mg 2+、Al 3+、Fe 3+等。它们进入C3S晶胞取代晶格结点上的Ca 2+，另一方面还可以进入原子间隙形成间隙离子，这样就不可避免地形成固熔体。 A矿就是在C3S基质中熔有Mg 2+、Al 3+、Fe 3+等离子的固熔体。,（1）A矿的组成 研究表明，A矿的组成为C3S+ Mg2+、Al3+、Fe3+等，但总的化学组成仍相当于纯C3S。 根据不同的生产过程，进入的外来离子的种类数量各有所差异，因此，A矿的组成是不固定的。一般： MgO的极限含量为：1.0-1.5%； Al2O3的极限含量为：6-7%。,由于C3S中时入了其他离子，因此熟料中C3S的结构与发生了相应的变化，但晶格变形不大，只是在最邻近的原子之间的距离上发生了变化，而远程不变。 一般认为A矿的组成为： 54CaO16SiO2 MgO Al2O3 Fe2O3即：C54S16MA。 也有人认为是： C105S35M2A或C154S52M2等。 几种阿利特的组成范围见表。,（2）A矿的结构 纯C3S在常温下，通常只能得留三斜晶系（T型），如含有少量的MgO 、Al2O3、Fe2O3、SO3、 ZnO、 Cr2O3、R2O等稳定剂的固熔体，可保留M型和R型。 由于熟料中C3S总含有上述氧化物，故阿利特通常为M型或R型。 其特征有以下四个方面：,1）阿利特是常温下存在的介稳的高温型矿物，其结构是不稳定的，因此有较好的活性；2）在C3S中进入Mg、Al等离子后，形成固熔体，引起C3S的结构变形，提高了活性；3）在C3S中Ca+的配位数为6，比正常的配位数低（8-10），处于不规则状态，因而使Ca+有较高的活性；4）在阿利特结构中存在着大尺寸的空穴，这些空穴可以使OH-直接进入晶格中，这就决定了A矿有较大的水化速度。,（3）熟料中C3S的性质1）具有很好的水硬性，硬度高，水化增进速率大，决定了水泥的早期强度；2）水化热大，完全水化时水化热为120Cal/g水泥；C3A C3S C4AF C2S3）易磨性好： C3S C3A C4AF C2S4）水化速度快；5）抗水性较差，抗硫酸盐的侵蚀较差；6）生产时所需温度较高。,（二）硅酸二钙C2S,硅酸二钙可由氧化钙和氧化硅反应生成。2CaO+SiO2=2CaO SiO2它是硅酸盐水泥熟料的重要组分，含量一般为20-24%。1、纯C2S的多晶转变与结构（1）纯C2S在1450C以下，存在多晶转变；见图（2）各种C2S变形的晶系和比重（差异较大）；,对于纯C2S，有水硬性的、 H、 L、 型在室温下都是不稳定的，有趋势转变为水硬性微弱的型，而的比重最小，这一转变将导致体积膨胀，以致发生粉化。 但在熟料中，含有 MgO 、Al2O3、Fe2O3、SO3、 ZnO、 Cr2O3、R2O等，因此熟料中的C2S也为固熔体。 根据固熔的氧化物的种类和数量，以及冷却开始的温度与速率，生产中可以保留不同的高温型。 这也就是生产中必须对熟料进行急冷的原因之一。也是水泥生产中的一个关键。,（3） C2S各种晶型的主要特征,型的强度较型的高。 的强度试验结果不一致，有的高于型，有的低于型，有的甚至在常温下只有微弱的水硬性与胶凝性。 型由于生成温度较高，且主要稳定剂氧化钠大多与C3A形成固熔体，所以常温下型C2S很少见。 较为稳定的型的主要稳定剂K2O数量也不多，且、 型结构比较相似，它们之间较容易转变，因此在熟料中与型较少存。,而型和型的转变，结构变化较大，虽-C2S也是不稳定的，但烧成温度较高、冷却较快，且固熔有少早的Al2O3、Fe2O3、R2O等氧化物的硅酸盐水泥熟料中，通常均保留型。 在熟料中由于- C2S的保留使C2S具有活性。 如前所述，使熟料中C2S以- C2S形式存在，是水泥生产的技术关键之一。,2、 C2S的固熔体贝利特（Belite）B矿,（1）贝利特的组成 固熔有少量氧化物的C2S称为贝利特，简称B矿。 贝利特固熔体的组成范围见下表：,（2）稳定剂对C2S水硬活性的影响 当C2S中固熔有少量As2O5、V2O5、 Cr2O3、 BaO 、 SrO 、P2O5等氧化物时，可以提高C2S水硬活性的水硬活性，但采用不同氧化物时，其强度发展存在明显差别。（3）烧成温度对贝利特的影响 除了稳定剂的影响外，在熟料烧成过程中，如果烧成温度偏低、液相量不足、 C2S含量过多、冷却较慢、大窑通风不良造成还原气氛严重都会影响到C2S的性能。,更需值得注意的是： C2S在低于500C的温度下，容易由比重为3.28的型转变为比重为2.97的型，体积膨胀10%，从而导致熟料粉化。 当然液相较多时，可使熔剂矿物形成玻璃体将-C2S晶体包住；在迅速冷却的条件下，可使其越过型向型的转变温度（ 500C ），而使型保留下来。 熟料的粉化产物，视转变的程度，主要为不同比例的-C2S和-C2S的混合物，甚至大部分转变为型，因而水泥强度降低，严重时完全失去强度。,3、贝利特的结构特征,（1） -C2S是在常温下存在的介稳高温型矿物，因此其结构上具有热力学不稳定性；（2）-C2S中，Ca+具有不规则的配位，因此-C2S具有较高的活性；（3）在-C2S中杂质和稳定剂的存在引起了晶格的变化，从而也提高了它的稳定性；（4）在-C2S中不具有C3S结构中的空穴，这就是C2S水化速度比较慢的原因。,4、贝利特的主要性质,（1） -C2S具有良好的水硬性；（2）与水作用速度较慢，早期强度低，后期强度高，一年后可超过A矿；（3）干缩变形比C3A小，但比C3S大；（4）易磨性较差，四种矿物中与C4AF的易磨性相当；（5）抗水、抗硫酸盐性较好。,（三）中间相,中间相填充在阿利特、贝利特之间的铝酸盐、铁酸盐、组成不定的玻璃体和含碱化合物等。1、铝酸盐 熟料中的铝酸钙，主要是C3A，有时还可能是七铝酸十二钙C12A，但其组成大部分为C3A 。（1） C3A的结构特征（3个方面）,1）在C3A晶体中， Ca+具有不规则配位数，其中处于配位为6的Ca+以及配位数为12的联接很松散，故有较高的活性；2）在C3A结构中， Al3+也有两种配位数，而且AlO4四面体是变形的，因此Al3+也有较高的活性；3）在C3A中有较大的空穴， OH-可以进入到空穴中，因此C3A水化速度较高。（2）C3A的性质（6个方面）1）水化迅速，强度发展快，但绝对强度小，后期强度可能出现倒缩，同时干缩变形大，如果水泥中不加缓凝剂石膏，则会出现闪凝；,2）水化热大，完全水化时，207Cal/g；3）抗硫酸盐的侵蚀性能差；4）易磨性与C3S相当；5）弹性、塑性较大；6）在熟料煅烧过程中，C3A高温形成液相，是熟料煅烧不可缺少的，但当C3A占液相的比例较大时，液相粘度大，不利于煅烧。,2、铁铝酸钙,熟料中含铁相比较复杂，是化学组成为C8A3F-C2F的一系列固熔体，也有人认为其组成为C6A2F-C6AF2之间，通常称为铁相固熔体。 在一般硅酸盐水泥熟料中，其组成接近铁铝酸四钙C4AF，所以常用C4AF来代替熟料中的铁相固熔体。 当熟料中Al2O3/Fe2O3 0.64时，则生成C4AF和铁酸二钙C2F的固熔体。 C4AF的固熔体又称为才利特（Celite）或C矿。,（1）才利特C矿的结构特征 它是高温形成的一种固熔体，在Al3+取代Fe3+时，引起了晶格稳定性的降低，从而使C矿具有了活性。（2）C矿的性质（7个方面）1）与水反应较快，早期强度发展介于C3A和C3S之间，后期强度不断增高，类似C2S；2）水化热较C3A低；3）抗冲击性能好；,4）干缩性小；5）易磨性较差，与C2S相当；6）抗硫酸盐侵蚀性能较好；7）在熟料煅烧过程中，也形成液相，而且液相粘度小，过多时易出现结大块、结溜，使熟料烧成困难。,3、玻璃体,在熟料煅烧过程中，熔融液相如能在平衡条件下冷却，则全部可结晶析出晶体，而不存在玻璃体。但在生产中熟料通常冷却较快，有部分液相来不及结晶成为玻璃体。 玻璃体的主成成分CaO、Al2O3、Fe2O3，也有 少量MgO和碱等。 玻璃体实际上是热力学不稳定的，具有一定的活性。,（1）熟料中玻璃体对水泥性能的影响1）影响水泥的颜色；2）玻璃体较多时，能包围C2S，使C2S不易转化；3）玻璃体提高时，水泥的抗硫酸盐性能增强。（2）液相对煅烧的影响1）液量与煅烧的关系 C3A、C4AF在煅烧过程中，熔融液相可以促进C3S的形成，这是它们的一个重要作用。,如果物料中熔剂性矿物过少，使熟料易生烧、欠烧，氧化钙不易被吸收完全，导致熟料中f-CaO增高。 相反，如果熔剂性矿物过多，则在窑内易结大块、结瘤、结圈等，使煅烧困难。2）液相的粘度对煅烧的影响 液相的粘度随C3A/C4AF的比例变化而发生变化， C4AF多，液相粘度低，有利于液相中离子的扩散，促进C3A的形成，但C4AF过多，使烧成范围变窄，不利于窑的操作。相反C3A/C4AF增大，液相粘度增大，不利于离子的扩散。因此生产中应控制好熔剂性矿物的比例与含量，当然配料是一个关键。,综上所述，硅酸盐水泥熟料是一种多矿物集合体，熟料的强度主要取决于单矿物的强度；但并不是四种单矿物强度的加和，矿物相互之间有一定的促进和影响作用。,（四）游离氧化钙和方镁石,当配料不当、生料过粗或煅烧不良时，熟料中就会出现没有被吸收的以游离状态存在的氧化钙，称为游离氧化钙，常写成f-CaO（或fCaO），也称为游离石灰（Free Lime或f-CaO ）。1、 f-CaO的形成原因与类型 熟料中f-CaO主要有两种：一次f-CaO和二次f-CaO。,1）一次f-CaO成因： A、配料不当，CaO配得过高； B、生料过粗； C、生料成分不均匀； D、煅烧不良。危害：它是经过高温死烧的，不仅量大，而且由于死烧使其更致密，对水泥危害很大，尤其影响水泥长期安定性。,2）二次f-CaO成因： 主要是由于冷却速度慢，或者由于阳离子置换了A矿，引起A矿的分解而析出的：C3SC2S+ CaO危害： 二次f-CaO结晶细小，是一种新生的CaO，活性较高，主要引起水泥早期安定性不良。,2、 f-CaO的危害与含量控制,f-CaO与水反应生成氢氧化钙时，体积膨胀97.9%，在硬化水泥石内部造成局部应力，因此，随着f-CaO含量的增加，首先抗拉（抗折）强度降低，进而3天后强度倒缩，严重时引起安定性不良。 在烧成条件下死烧的一次f-CaO结构比较致密，水化很慢，活性差，通常要在加水3天后反应才比较明显，因此一次f-CaO是引起安定性不良的主要原因；二次f-CaO部分可能在混凝土拌制过程中已经发生反应，因此对硬化后混凝土影响减小，当然在拌制过程中未反的那部分二次f-CaO同样是对安定性有影响的。,f-CaO的含量控制，一般情况下： 湿法窑： 1.0%； 干法窑： 1.5%； 立窑：2.3-2.5%。机立窑为低值，普立窑为高值。 实际立窑生产的普遍偏高，曾经有些厂高于10%。 立窑熟料f-CaO含量可比回转窑熟料略为放宽，是因为立窑熟料二次f-CaO较高，未经高温死烧，虽熟料强度不高，但因二次f-CaO水化速度较快，对建筑物的危害不大。,3、方镁石,方镁石是指游离状态的MgO晶体。 在熟料煅烧过程中， MgO一部分可与熟料矿物结合成固熔体，并熔于液相中；但也有一部分则以游离状态存在在熟料中。这部分就会危害水泥的安定性。 MgO的存在对水泥的影响：应从两个方面理解 有利的一面：当熟料中含有少量的MgO时，能降低熟料液相温度，增加液相量，降低液相粘度，有利于熟料形成，还能改善熟料色泽。在熟料中MgO的固熔总量可达到2%，其中在阿利特中可溶解1-2%，C4AF中可熔0.4-3.2%，而在C2S和C3A中通常小于1%。,不利的一面：多余的MgO结晶析出来，呈游离方镁石。而方镁石的水化比游离氧化钙更为缓慢，要几个月甚至几年才明显；水化生成氢氧化镁时，体积膨胀148%，也会导致水泥安定性不良。 因此在水泥生产过程中应严格控制MgO的含量，其主要方法就是加强原材料的控制。 当然方镁石结晶大小，随冷却速度不同而变化，快冷结晶细小，可相应加快MgO的水化反应速度，因此生产中应加强熟料的冷却。,（五）关于熟料矿物组成的综合讨论,1、从CaO 含量分析 熟料中CaO的低限大约为62%（以避免熟料中C2S过多），过低的CaO含量会增加C2S，降低水泥的胶凝性，甚至会导致熟料的粉化。 CaO的高限为67%，此时要求全部酸性氧化物（氧化硅、氧化铝、氧化铁）与石灰生铝酸三钙、铁铝酸四钙和硅酸三钙，几乎不存在硅酸二钙，以求避免反应不完全而增加f-CaO。 生产时一般倾向于CaO含量稍高一些，以使熟料中含有较多的硅酸三钙。,2、从Al2O3和Fe2O3含量分析 Al2O3和Fe2O3含量太少时，由于要求有较高的温度，而加大煅烧难度。 Al2O3含量太高时，液相粘度太大，不利于熟料的形成；同时此种熟料水化时凝结非常快，而难以控制。当C3A含量大约高于15%时，有时加石膏也不足以控制规定的凝结时间。 C4AF不象C3A那样引起急凝，故有时Fe2O3多一些是允许的；但Fe2O3过多时，易使窑内结大块、结瘤和结圈，操作困难。 总之，熟料成分必须控制适当，生产中应加强配料与材料的选择。,3 熟料的率值一、硅率（SM）,也称为硅酸率，代号SM，以前我国与前苏联用n表示。1、表达式,式中SiO2、Al2O3、Fe2O3分别表示熟料中各氧化物的重量百分数。,2、物理意义 SM表示熟料中SiO2与Al2O3、Fe2O3之和的重量比，也表示了熟料中硅酸盐矿物与熔剂矿物的比例。3、生产应用与控制（1）SM大时，液相量小，不利于离子扩散，煅烧困难，生成的C3S少，相应C2S含量增多，当CaO含量高时，会导致f-CaO增加。 这种情况下生产的水泥熟料凝结和硬化缓慢，早期强度差，且易粉化；同时煅烧困难。,（2）SM过小，说明液相量多，这样虽有助于C3S的形成，但会在窑内结圈、结大块，导致煅烧操作困难。 同时由于硅酸盐矿物少，而影响水泥强度。 总之，如果熟料中的CaO是固定的，SM大， SiO2平均得到的Ca就少，生成较多的C2S；SM小时， SiO2平均得到的Ca就多些，生成较多的C3S。 硅酸盐水泥熟料SM一般在1.7-2.7之间。,二、铝率（IM）,也称铝氧率或铁率，以IM表示，我国曾用P表示。1、表达式,式中Al2O3、Fe2O3分别表示熟料中各氧化物的质量百分数。2、物理意义 IM说明熟料中Al2O3、Fe2O3含量的质量比，也表示熟料中矿物中C3A与C4AF的比例。,3、生产应用 在生产过程中， C3A与C4AF都成液相，但它们的液相性质不同， C3A粘度大， C4AF粘度小。因此IM也反映了液相粘度的大小。（1）当IM大时， C3A含量高，液相粘度大，离子扩散困难，难烧。例：白水泥，不能含铁以保证白度。（2）当IM小时， C4AF相对增多，液相粘度较小，有利于离子扩散，但粘度过小，烧结范围窄，生产上不易操作与控制。例：道路水泥，增大C4AF以增加耐磨性。,（3）当IM=0.64时，正好是1mol Al2O3对1mol Fe2O3，此时矿物组成就会发生变化，熟料中无C3A只有C4AF。 实际生产中，IM一般在0.9-1.7之间。4、硅率、铝率与矿物组成之间的数学关系 当IM 0.64时，可推导得到SM及IM与矿物组成的关系为：,三、石灰饱和系数（KH）,前苏联学者金德和容克根据古特曼和杰耳的石灰理论极限含量提出了石灰饱和系数KH（也称为石灰饱和比）。 他们认为在实际生产中硅酸盐水泥熟料中四大矿物中， Al2O3和Fe2O3始终为CaO所饱和，唯独SiO2可能不完全被CaO所饱和生成C3S，而存在一部分C2S，否则熟料将会出现f- CaO，因此应在SiO2前加一系数KH，即：CaO=KH2.8 SiO2 +1.65 Al2O3 +0.35 Fe2O3,1、KH表达式当IM 0.64时，（此时熟料中四种矿物都可能存在）,当IM 0.64时，（此时熟料中可能不存在C3A）,2 物理意义 石灰饱和系数KH值表示：熟料中全部SiO2生成硅酸钙（C2S和C3S）所需CaO与全部SiO2生成C3S所需CaO的最大含量比。 也表示熟料中SiO2被CaO饱和形成C3S的程度。3 讨论（1）考虑熟料中f-CaO、石膏和不溶性残渣SiO2的影响，KH修正为：,当IM 0.64时，,当IM 0.64时，,（2）当KH=1.0时，此时形成的矿物为C3S、C3A、C4AF，而无C2S；（3）当KH=0.667时，形成的矿物为C2S、C3A和C4AF，而无C3S；4、KH的应用（1）KH大时熟料中C3S多， C2S相对减少，因此熟料的强度较高，早期强度增进速率大，但煅烧温度会增高。如果KH过高，生产温度达不到，会引起游离氧化钙增加，导致安定性不良。,（2）KH小时 熟料中C3S少， C2S多，早强会降低，但后强可能增高，生产上表现为煅烧容易，但如果冷却不发，则会产生- C2S，使熟料粉化。（3）控制范围 KH=0.82-0.96 工业上实际控制在：0.88-0.94； 新型干法窑一般控制在：0.86-0.92之间。,综上所述，率值就是用来表示熟料化学组成或矿物组成相对含量的系数。 它们与熟料质量及生料易烧性有较好的相关性，是生产控制中的主要指标。 我国目前采用KH、SM、IM三个率值控制生产。 生产中应根据具体情况，不同的窑型、不同的原材料、不同的均化等工艺条件，应选取适合的率值，同时三个率值需要适应，不能过于强调某一率值的高与低。,4 熟料矿物组成的测定与计算一、熟料矿物组成的测定方法,1、岩相分析 在显微镜下测出单位面积中各矿