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第四章 炔烃 二烯烃学习要点：本章学习在了解炔烃和二烯烃结构的基础上，重点掌握这两类化合物的化学性质以及由共轭二烯烃的结构特征所引起的共轭效应及其对化学性质的影响。第一节 炔烃不饱和烃除了烯烃外还有炔烃。例如气割气焊用的乙炔（），就是一个炔烃，凡含有碳碳叁键的不饱和烃均称为炔烃，碳碳叁键（）是它的官能团，它的通式为CnH2n-2，与碳原子数相同的二烯烃，环烯烃为同分异构体。一、炔烃的结构以炔烃中结构最简单的乙炔为例，在乙炔中两个叁键碳原子都是只和两个原子相结合，因此它只需要用两个价电子来构成两个键，亦即炔碳原子中的s电子轨道只要和一个p电子轨道进行sp杂化就可以了，形成了两个相等的sp杂化轨道，如图4-1所示。图4-1 碳原子轨道的sp杂化每个sp杂化轨道包含1/2s轨道成分和1/2p轨道成分，其形状与sp3，sp2杂化轨道相似，只是更“胖”些，两个sp杂化轨道对称地分布在碳的两侧，成为一条直线，两者之间的夹角为180。如图4-2所示。所以在乙炔中每一个碳都以一个sp杂化电子轨道与氢的1s电子轨道相互重迭成为一个C-H键，两个碳又各以一个sp杂化轨道相重迭，形成C-C键，这些都是键。图4-2 碳原子的sp杂化电子轨道两个C原子尚各余两个p电子轨道，它们的对称轴都与sp杂化轨道的对称轴互相垂直，这两个p轨道可以在各自侧面重迭形成两个键，所以炔键叁键中一个是键，两个是键。实际上叁键中四个电子的电子云是混合在一起，它们围绕着连接两个碳核的直线成圆筒形分布。如图4-3所示。图4-3 乙炔分子的圆筒形电子云其他炔烃的碳碳叁键与乙炔相同，也是由一个键和两个键组成。二、炔烃的同分异构和命名炔烃中除了乙炔和丙炔没有异构体外，从丁炔开始有构造异构现象，但由于叁键碳上只有一个取代基，因此炔烃的构造异构体比烯烃少，也无顺反异构体。例如丁烯有三个构造异构体，但丁炔只有两个构造异构体，如下： 1-丁炔 2-丁炔简单的炔烃可采用衍生物命名法，即以乙炔作母体，将其它基团看成取代基，而复杂的炔烃必须采用系统命名法，炔烃的命名与烯烃相似，只须将“烯”改为“炔”即可。例如： 3-甲基丁炔 4-甲基-2-戊炔若分子中既含叁键，又含双键，则选择含有叁键、双键的最长碳链为主链，以烯、炔两个位次的数字和的数值最小编号，碳原子数写在“烯”前；若烯、炔位次一样，则应使双键编号最小。例如：3-戊烯-1-炔 1-戊烯-4-炔 4-乙基-1-庚烯-5-炔 3-甲基-1-己烯-5-炔问题4-1. 命名下列化合物或写出它们的结构式：三、炔烃的物理性质炔烃的物理性质与烷烃及烯烃相似，也随炔烃分子量的变化而规律性地递变。简单炔烃的沸点、熔点以及密度一般比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。常温常压下乙炔、丙炔和丁炔是气体，戊炔以上是液体，高级炔烃是固体。一些炔烃的物理常数见表4-1。表4-1 一些炔烃的物理常数名称熔点/沸点/相对密度（d420）乙炔-80.8（压力下）-84.0（升华）0.618（-32）丙炔-101.5-23.20.7062（-50）1-丁炔-125.78.10.6784（0）2-丁炔-32.327.00.69101-戊炔-90.040.20.69012-戊炔-101.056.10.71073-甲基-1-丁炔-89.729.30.68601-己炔-132.071.30.71551-庚炔-81.099.70.73281-辛炔-79.3125.20.7470四、炔烃的化学性质炔烃的化学性质由其官能团碳碳叁键决定，由于也是一不饱和烃，因此化学性质与烯烃相似，可发生加成、氧化、聚合等反应，但叁键毕竟不同于双键，炔烃还有其特殊的化学性质。（一）取代反应在乙炔和末端炔烃分子中，连在sp杂化碳上的氢受叁键的影响，性质较活泼，具弱酸性，可以被金属取代，生成金属炔化物。例如：这个反应在液氨中更易进行，因为在液氨中金属钠与液氨生成氨基钠的碱性比金属钠要强：炔钠和伯卤代烷反应，可用于高级炔烃的合成，这是增长碳链的一种方法。例：末端炔烃也能和硝酸银的氨溶液，氢氧化铜的氨溶液作用，生成白色的炔化银沉淀或砖红色的炔化亚铜沉淀，这是鉴别末端炔烃和其它炔烃的方法。炔银和炔铜很不稳定，干燥时它们会因撞击或升温而发生爆炸，这些重金属的炔化物不能任意乱丢，须用稀酸分解。（二）加成反应1.亲电加成 催化加氢常用的催化剂如铂和钯催化炔烃加氢得到烷烃，很难分离得到烯烃，由于叁键比双键更易吸附在催化剂表面，因此炔烃比烯烃更易加氢，利用这一特点，选择适当催化剂，可使加氢反应停留在烯烃阶段。例如：林德拉（Lindlar）催化剂，即用醋酸铅钝化后沉积在碳酸钙或硫酸钡上的钯，这是一种减活的催化剂，得到的烯烃产物为顺式，它不但可以选择性地还原叁键成双键，而且还可以除去乙烯中的乙炔杂质。如果在锂(钠)和液氨中加氢，则得到反式加成产物。 加卤素 炔烃也能和卤素（主要是氯和溴）发生亲电加成反应，反应是分步进行的，先加一分子卤素生成二卤代烯，然后继续加成得到四卤代烷烃。与烯烃一样，炔烃与红棕色的溴水反应生成无色的溴代烃，所以此反应可用于炔烃的鉴别。双键的反应活性较叁键高，更易发生加成反应。 加卤化氢 与烯烃一样，炔烃可与卤化氢加成生成卤代烯烃，继续反应生成二卤代烷烃,同样遵循马氏规则。乙炔和氯化氢的加成要在亚铜盐和高汞盐的催化下才能顺利进行。例如： 加水 炔烃与水的加成反应需在硫酸汞和稀硫酸的存在下才发生反应，同样遵循马氏规则。反应时，首先是叁键与一分子水加成，生成羟基与双键碳原子直接相连的加成产物，称为烯醇。能量较高的烯醇式不稳定，经分子重排为能量较低的酮式，在一般条件下，两个构造异构体迅速地相互转变的现象叫互变异构现象，涉及的异构体叫互变异构体。例如：除乙炔加水生成醛以外，其它炔烃加水都生成酮，该反应称为库切洛夫反应。 亲核加成乙炔可与HCN、CH3OH、RCOOH、-SH、-NH2等含有活泼氢的化合物发生加成反应，反应的结果可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯基（CH2=CH-）所取代，因此这类反应通称为乙烯基化反应。其反应机理不是亲电加成，而是亲核加成。例如：反应中CN-首先与叁键进行亲核加成形成碳负离子，再与质子作用，完成反应。丙烯腈是工业上合成腈纶和丁腈橡胶的重要单体。再如：乙烯基乙醚聚合后得聚乙烯基乙醚，常用作粘合剂。（三）氧化反应炔烃经臭氧或高锰酸钾氧化，可发生碳碳叁键的断裂生成两个羧酸，例如：反应后高锰酸钾溶液的紫色消失，同时生成二氧化锰沉淀，因此，这个反应可用来检验分子中是否存在叁键。与烯烃相似，根据所得氧化产物的结构，还可推知原炔烃的结构。例如：某炔烃用高锰酸钾氧化后生成CH3COOH，和CH3CH2COOH，则该炔烃是CH3CCCH2CH3。（四）聚合反应低级的炔烃在一定条件下可以发生聚合反应，生成链状化合物或环状化合物，但与烯烃不同，乙炔不易聚合成链状的高聚物。例如： 乙烯基乙炔 二乙烯基乙炔 2-氯-1，3-丁二烯其中，2-氯-1，3-丁二烯是氯丁橡胶的单体。问题4-2.试写出1-戊炔与下列诸试剂反应后的产物：（1）过量H2，Pd/C；（2）1molBr2；（3）NaNH2；（4）H2O/HgSO4；（5）CH3COOH/醋酸锌；（6）浓KMnO4；（7）O3，后水解；（8）Ag（NH3）2+第二节 二烯烃一、二烯烃的分类和命名（一）分类根据分子中两个双键的相对位置，二烯烃可分为三类：1. 累积二烯烃, 分子中两个双键合用一个碳原子，即含有 -C=C=C- 结构的二烯烃。例如：CH2=C=CH2，但此类二烯烃势能较高，不稳定。2. 隔离二烯烃，分子中两个双键被一个以上的单键隔开，即含有结构的二烯烃，又称为孤立二烯烃。例如：1，4一戊二烯。此类二烯烃的性质和单烯烃相同。3. 共轭二烯烃，分子中两个双键被一个单键隔开，即含有（）结构的二烯烃。如：1，3一丁二烯，具有这种排列的双键称为共轭双键，所谓共轭就是单、双键相互交替的意思。共轭双烯结构特殊，具有一些特殊的物理性质和化学性质。（二）命名多烯烃的命名原则和单烯烃相同，命名时，取含双键最多的最长碳链为主链，称为某几烯，主链碳原子的编号从距离双键最近的一端开始。有顺、反异构体时，异构体的构型Z或E写在整个名称之前。例如： 顺，顺-3-甲基-2,4-庚二烯 反，反-3-甲基-2,4-庚二烯 （2E,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯 （2Z,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯问题4-3. 写出分子式为C6H10的共轭二烯烃和孤立二烯烃的（a）结构式和IUPAC名； （b）可能的顺反异构体。二、共轭二烯烃的结构和共轭效应（一）共轭二烯烃的结构以最简单的共轭二烯烃1，3一丁二烯为例。正常的碳碳单键键长为0.1540nm，双键键长为0.1330nm，而1,3-丁二烯分子中单键键长为0.148 nm，双键键长为0.1340 nm，即单键比正常的缩短了，双键比正常的拉长了，单双键键长发生了部分的平均化，这是由于两个双键的特殊位置造成的。在1,3-丁二烯分子中四个碳原子都是sp2杂化的，相邻碳原子之间以sp2杂化轨道相互重叠形成三个碳碳键，其余的sp2杂化轨道分别与氢原子的1s轨道重叠形成六个碳氢键。这些键都处在同一平面上，即1,3-丁二烯的四个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上。 图4-4 四个p轨道相互侧面交盖 图4-5 1，3-丁二烯的大键此外，每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，这些p轨道垂直于分子平面且彼此间相互平行。因此，不仅C1与C2、C3与C4的p轨道发生了侧面重叠，如图4-4所示，而且C2与C3的p轨道也发生了一定程度的重叠（但比C1C2或C3C4之间的重叠要弱一些），形成了包含四个碳原子的四个p电子的大键，如图4-5所示。两个双键之间虽然隔着一个单键，但由于位置较近，两个键的电子云可以在空间相互作用发生重叠（肩并肩）使所有的P电子云连接起来形成一个整体，称为大键，其中四个电子不是分布在两个定域的轨道中，而是分布在两个离域的轨道中，也就是说，每个电子不是定域在某两个碳原子之间而是离域了，分布在四个碳原子之间，每一个电子不只是受两个核的束缚，而是受四个核的束缚。这样键更强了，分子更稳定了。这种现象称为电子离域，结果是键长发生了平均化。按照分子轨道理论的概念，可以得出同样的结论。对1，3丁二烯分子，四个碳原子分别以sp2杂化成键，形成三个键，未杂化的四个p轨道经线性组合形成四个分子轨道，如图4-6所示，两个成键轨道中1是四个原子轨道的同位相重叠，原子核之间的电子云密度增大，使体系的能量降低，低于原子轨道。2是在C1C2之间，电子云密度增大，而在C2C3之间形成一个电子云密度为零的节点或节面，节点或节面的存在意味着碳原子之间没有键电子云，使两个原子核相互排斥，削弱了化学键的作用，使体系的能量升高；两个反键轨道中3分子轨道有两个节点或节面，能量更高，4有三个节点或节面，能量最高，它们的能量高于原子轨道，如图4-7所示。从分子轨道图形可以看出，基态时，四个电子处于两个能量较低的成键轨道1和2，在1轨道中电子云的分布不是局限在C1-C2, C3-C4之间，而是分布在四个碳原子的两个分子轨道中，这种分子轨道称为离域轨道，这样形成的键称为离域键。从2分子轨道中看出，C1-C2，C3-C4之间的键加强了，而C2-C3之间的键减弱了，结果，所有的键都具有键的性质，但C2-C3键的键的性质弱一些。所以，在丁二烯分子中，四个电子是分布在包含四个碳原子的分子轨道中，而不是分布在两个定域的轨道中。 （二）共轭体系及共轭效应1.共轭体系在分子结构中含有三个或三个以上相邻的共平面的原子，在这些原子中各含有一个p轨道，这些p轨道都相互平行，相互侧面交盖形成离域大键,这样的体系称为共轭体系。例如1，3一丁二烯中有四个相邻的共平面的碳原子，在这四个碳原子中各有一个相互平行的p轨道，它的构造即是一个共轭体系。同样，1，3，5-已三烯CH2=CH-CH=CH-CH=CH2中包含六个相邻的共平面的碳原子，每个碳上都有一平行的p轨道。共轭体系常见的有共轭体系、p共轭体系和超共轭体系。（1）共轭体系 是由键与键相互交盖形成的，特点是单、双键相隔，如上述的1，3一丁二烯。（2）p共轭体系 是由p轨道和键相交盖形成的共轭体系，其结构特征是单键的一侧是键，另一侧有平行的p轨道。例如：氯乙烯和烯丙基碳正离子、烯丙基碳负离子。 共轭体系 p共轭体系在氯乙烯中碳原子和氯原子同平面，氯原子上含有一对p电子与双键发生共轭。在烯丙基碳正离子中，碳正离子中p轨道不含电子，为空轨道，该空轨道与键发生共轭。在烯丙基碳负离子中，碳负离子中p轨道含有一对孤对电子，与键发生共轭。（3）超共轭体系 电子的离域不仅存在于-和p-共轭体系中，分子中的CH键也能与处于共轭位置的键、p轨道发生侧面的部分重叠，产生类似的电子离域现象。例如CH3CH=CH2中，CH3的CH键与-CH=CH2中的键；（CH3）3C+中，CH3的CH键与正碳离子的p轨道都能发生共轭，分别称为-共轭和-p共轭，统称为超共轭效应。超共轭效应比-和p-共轭效应弱得多。超共轭效应一般是给电子的，其大小顺序为：CH3CH2RCHR2CR3，由此可见甲基具有给电子性。图4-8 丙烯分子中的超共轭 图4-9 正碳离子的超共轭 正碳离子中带正电的碳具有三个sp2杂化轨道，此外还有一个空的p轨道。与正碳原子相连的烷基的CH键可以与此空p轨道有一定程度的重叠，这就使电子离域并扩展到空p轨道上。这种超共轭效应的结果使正碳离子的正电荷有所分散，增加了正碳离子的稳定性。与正碳离子相连的碳氢键越多，能起超共轭效应的CH键就越多，越有利于正碳离子上正电荷的分散，使正碳离子更趋于稳定。比较伯、仲、叔正碳离子，叔正碳离子的CH键最多，仲正碳离子次之，伯正碳离子更次，而CH3+ 则不存在碳氢键，因而也不存在超共轭效应。所以正碳离子的稳定性次序为：3C2C1CCH3+。问题4-4. 将下列碳正离子按稳定性由大至小排列：问题4-5. 试解释：2-甲基-1，3-丁二烯和HCl的1，2-加成产物是3-甲基-3-氯-1-丁烯而不是2-甲基-3-氯-1-丁烯。2. 共轭效应在共轭体系中存在的特殊电子效应称为共轭效应。这种效应的影响使得分子更稳定，内能更小，键长趋于平均化，并引起化合物物理和化学性质的一系列改变。共轭效应沿共轭链交替传递，不因链长而减弱，是一种交替、远程传递。该效应主要表现在以下几个方面：（1）共轭体系能量低，分子较稳定。这可以从烯烃的氢化热数据中看出，如表4-2所示：表4-2 烯烃的氢化热数据烯烃分子氢化热（kJ/mol）平均每个双键的氢化热（kJ/mol）CH3CH=CH2125.2125.2CH3CH2CH=CH2126.8126.8CH2=CH-CH=CH2238.9（预计253.6）119.5CH2=CH-CH2-CH=CH2254.4（预计251.8）127.2CH2=CH-CH=CHCH3226.4（预计251.8）113.2CH2=C=CH2298.5（预计261.7）149.3由表4-2可见，孤立二烯烃的氢化热约为单烯烃的两倍，因此其双键可看作是独立的起作用；共轭二烯烃的氢化热比孤立二烯烃低，说明比孤立二烯烃稳定，这种能量差值是由于共轭体系内电子离域引起的，故称为离域能或共轭能。共轭体系越大，离域能越大，体系的能量越低，化合物越稳定。（2）共轭体系中电荷的分布是正负极交替的 在共轭体系中存在供电子或吸电子的共轭效应（分别用+C和-C表示）和诱导效应，以及在外电场（如正、负离子）的影响下，当共轭链中电子云转移时，链上出现正负极交替现象。例如1，3-丁二烯受附近正、负离子的影响，使分子内的电荷分布成为正负交替，因此可以按照单烯的加成方式在一个双键上发生加成，这种加成称为1，2-加成，也可以在1，4位的两个碳原子上各加上一个原子，而在2，3位的两个碳原子之间形成一个双键，这种加成称为1，4-加成，在一般情况下共轭二烯烃的加成以1，4-加成为主。（3）共轭体系中电子云密度部分平均化 由于共轭体系中电子或p轨道中的p电子将部分离域，转移到单键或共轭体系的其它部分，结果使电子向共轭体系中电子云密度较低的部位转移。（4）共轭体系中键长发生平均化，双键相应增长，单键相应缩短。三、共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃由于存在共轭效应，因此比单烯烃和非共轭二烯烃更稳定，除了可发生类似单烯的加成、氧化、聚合反应外，化学性质上与一般烯烃有所不同，具有其特性。（一）1，4一加成共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时，有两种加成方式：一种是1,2-加成；另一种是1,4-加成，并且产物以1，4-加成产物为主，这与共轭二烯烃的结构特征有关的。共轭二烯烃的亲电加成反应是分两步进行的，例如1,3-丁二烯与溴化氢的加成，第一步是亲电试剂H + 的进攻，加成可能发生在C1或C2上，生成两种正碳离子(I) 或 (II)：H+加到C1上，原本属于C2的一个p电子转移到新形成的碳氢键上，留下一个空的p轨道，形成中间体（），在（）中，带正电荷的碳原子为sp2杂化，它的空p轨道可以和相邻键的p轨道发生重叠，形成包含三个碳原子的缺电子大键，因为这三个碳原子只有两个电子，导致电子离域，使正电荷得到分散，体系能量降低。当H+加到C2上时，形成正碳离子（），这个C+在C1上，C1的空轨道和键之间相隔两个单键，因此不存在共轭体系，带正电荷的碳原子的空p轨道不能和键的p轨道发生重叠，所以正电荷得不到分散，体系能量较高。因此，正碳离子(I)比正碳离子(II)稳定，加成反应的第一步主要是通过形成正碳离子(I)进行的。由于共轭体系内正负极性交替的存在，在正碳离子(I)中的电子云不是平均分布在这三个碳原子上，而是正电荷主要集中在C2和C4上，所以反应的第二步中Br - 既可以与C2结合，也可以与C4结合，分别得到1,2-加成产物（）和1,4-加成产物（）。其中（）的键与五个键超共轭，而（）的键只与一个键超共轭，（）比（）的超共轭体系大，它的能量低，更易形成，而（）恰是1，4一加成产物，（）是1，2一加成产物，所以，1，3一丁二烯的加成反应以1，4一加成为主。当然，共轭二烯烃的加成是以1，2一加成为主，还是以1，4一加成为主，还与反应条件密切相关，一般来说在较低温度和非极性溶剂中以1，2一加成为主，而在较高温度和极性溶剂中以1，4一加成为主。例如：问题4-6. 下列化合物与HBr进行亲电加成反应，请指出它们的相对活性：（a）H2C=CHCH2CH3 （b）CH3CH=CHCH3 （c）H2C=CHCH=CH2（d）CH3CH=CHCH=CH2 （e）H2C=C(CH3)-C(CH3)=CH2问题4-7.写出 （a）(CH3)2CHCHClCH2CH=CH2 + KOH/醇的反应产物。（b）写出H2C=CHCH2CH(OH)CH3酸催化脱水时的主要产物和次要产物。（二）狄尔斯-阿尔德反应（双烯合成反应）共轭二烯烃与含有碳碳双键的化合物在加热或光照的条件下可发生一类特殊的类似1，4-加成的反应，生成六员环状化合物，这类反应称为狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应，又称双烯合成，这是1928年由德国化学家狄尔斯(O.Diels)和阿尔德 (K.Alder)发现的反应。双烯合成中共轭二烯烃称为双烯体，另一不饱和化合物称为亲双烯体，亲双烯体可以是双键，也可以是叁键，尤其当亲双烯体的重键碳上连有吸电子基团（如硝基、羧基、羰基等）时，反应更易进行。这类反应在合成上可用来合成许多环状化合物。二人因此荣获1950年诺贝尔化学奖。 双烯体 亲双烯体 六员环状化合物 DielsAlder反应是一步完成的。反应时，反应物分子彼此靠近，互相作用，形成环状过渡态，然后转化为产物分子。即新键的生成和旧键的断裂是相互协调地在同一步骤中完成的，没有活性中间体生成，这种类型的反应称为协同反应。（三）聚合反应合成橡胶在催化剂存在下，共轭二烯烃可以聚合成高分子化合物，例如1，3-丁二烯在金属钠催化下聚合成聚丁二烯，这种聚合物具有橡胶的性质，是最早发明的合成橡胶，又称为丁钠橡胶。 丁钠橡胶橡胶是具有高弹性的高分子化合物。20世纪初，世界上只有天然橡胶，它主要来源于野生或人工栽培的橡