给水处理中臭氧与二氧化氯的应用比较.doc

给水处理中臭氧与二氧化氯的应用比较目前，我国给水中应用的氧化消毒剂以液氯为主。但随着源水污染的变化，废水中各种有机物的含量有所增加，运用液氯消毒会产生氯代有机物，其中有的产物具有致突变作用。为满足人们对水质要求的不断提高，寻求能替代氯的更安全而经济的新型氧化消毒剂，成为今后给水处理的一个发展方向。其中，较有前途的是二氧化氯（ClO2）和臭氧（O3）。1.二氧化氯（ClO2）1.1二氧化氯的应用 十九世纪初，美国科学家DaryH.发现了ClO2气体。二十世纪40年代，二氧化氯开始应用于食品加工的杀菌消毒，造纸的漂白和水的净化处理等。由于二氧化氯不会与有机物反应而生成THMs，所以在饮用水处理中应用越来越广泛。1983年，美国国家环保局（EPA）提出饮用水中三氯甲烷含量必需低于0.1mg/L，并推荐使用ClO2消毒。二氧化氯消毒的安全性被世界卫生组织（WHO）列为A1级，被认定为氯系消毒剂最理想的更新换代产品。目前，美国和欧洲已有上千家水厂采用ClO2消毒；我国则多用于造纸、纺织等行业，并逐步应用于自来水厂。 在给水处理中，ClO2不仅可以作为高效的消毒剂，还可考虑投加在原水、沉淀池前或滤池前，进行预氧化或中间氧化，以控制嗅味（尤其是氯酚或藻类副产物嗅味等），防止微生物滋长，加强混凝过滤；也可用于去除水中的铁、锰和色度。另外，欧洲一些国家将ClO2、O3即Cl2结合起来用于饮用水处理，取得了较好的效果。1.2二氧化氯的物理性质 二氧化氯（ClO2）常温（20）下是一种黄绿色的气体，具有与氯气、臭氧类似的刺激性气味，分子量67.45，比空气重，熔点-59，沸点11。 ClO2极易溶于水而不与水反应，22时溶解度约为氯的5倍，达2.9g/L。ClO2在水中的溶解度随温度升高而降低。同时二氧化氯分子的电子结构虽是不饱和状态，在水中却不以聚合状态存在，这对ClO2在水中迅速扩散十分有利。但ClO2水溶液易挥发，在较高温度与光照下会生成ClO2-与ClO3-，应避光低温保存。 据介绍，ClO2在常温下可压缩成深红色液体，极易挥发，极不稳定，光照、机械碰撞或接触有机物都会发生爆炸；在空气中的体积浓度超过10%或在水中浓度超过30%时也会发生爆炸。不过ClO2溶液浓度在10g/L以下时基本没有爆炸的危险。 由于ClO2对压力、温度和光线敏感，不能压缩进行液化储存和运输，只能在使用时现场临时制备。1.3二氧化氯的氧化消毒机理作为强氧化剂，ClO2在酸性条件下具有很强的氧化性： ClO2+4H+5e=Cl-+2H2O 在水厂pH7的中性条件下， ClO2+e=ClO2- ClO2-+2H2O+4e=Cl?-+4OH- ClO2能将水中少量的S2-、SO32-、NO2-等还原性酸根氧化去除，还可去除水中的Fe2+、Mn2+及重金属离子等。另外，对水中有机物的氧化，Cl2以亲电取代为主，而ClO2以氧化还原为主，能将腐殖酸、富里酸等降解，且降解产物不以三氯甲烷形式存在。 ClO2是一种光谱、高效的杀菌消毒剂，实验证实，它对细菌、芽孢、藻类、真菌、病毒等均有良好的杀灭效果。关于ClO2的消毒机理，由多种解释，一般认为ClO2对微生物细胞壁有较好的吸附和穿透作用，能渗透到细胞内部与含巯基（-SH）的酶反应，使之迅速失活，抑制细胞内蛋白质的合成，从而达到将微生物灭活的目的。 由于细菌、病毒、真菌都是单细胞的低级微生物，其酶系分布于细胞膜表面，易于受到ClO2攻击而失活。而人和动物细胞中，酶系位于细胞质之中受到系统的保护，ClO2难以和酶直接接触，故其对人和动物的危害较小。 1.4二氧化氯的氧化消毒特性 ClO2-时较强的氧化剂，氧化水中有机物具有选择性。 （1）ClO2-氧化能力强，其氧化能力是氯的2.5倍，能迅速杀灭水中的病原菌、病毒和藻类（包括芽孢、病毒和蠕虫等）。 （2）与氯不同，ClO2-消毒性能不受pH值影响。这主要是因为氯消毒靠次氯酸杀菌而二氧化氯则靠自身杀菌。 （3）ClO2不与氨或氯胺反应，在含氨高的水中也可以发挥很好的杀菌作用，而使用氯消毒则会受到很大影响。 （4）ClO2随水温升高灭活能力加大，从而弥补了因水温升高ClO2在水中溶解度的下降。 （5）ClO2的残余量能在管网中持续很长时间，故对病毒、细菌的灭活效果比臭氧和氯更有效。 （6）ClO2具有较强的脱色、去味及除铁、锰效果。 （7）ClO2消毒只是有选择的与某些有机物进行氧化反应将起降解为含氧基团为主的产物，不产生氯化有机物，所需投加量小，约为氯投加量的40%,且不受水中氨氮的影响。因此，采用ClO2代替氯消毒，可使水中三氯甲烷生成量减少90%。 1.5二氧化氯的制备及经济性比较 ClO2-的制备方法有化学反应法、电解食盐法、离子交换法等。其中化学法和电解法在生产上应用较多。 1.5.1化学法 化学反应制取ClO2的方法有： （1）盐酸与亚氯酸钠反应 5NaClO2+4HCl=5NaCl+4HCl+2H2O （2）盐酸与氯酸钠反应 2NaClO3+4HCl=2NaCl+2ClO2+2H2O （3）液气混合反应 2NaClO2+Cl2=2NaCl+2ClO2 根据方法（3）研制的ClO2发生器，使用时固体亚氯酸钠至于反应器中，以空气稀释的氯气通过反应器，这样可在反应过程中一直保持过量的亚氯酸钠，使全部氯气都参与反应从而避免产物中混入氯气。但由于NaClO2价格昂贵，这种方法的成本与运行费用较高，难以在饮用水处理中推广。 目前，一般谈到的化学法制取ClO2指方法（1）。这种方法生产规模较小，设备简单，便于实现自动化操作，适于水处理中生产应用；但碰到的问题同样是NaClO2价格昂贵，且该法ClO2的理论产率只有80%。为此，有公司研制出使用NaClO3和H2SO4反应制取ClO2的二氧化氯发生器，其反应原理是： 2NaClO3+2NaCl+2H2SO4=2ClO2+Cl2+2H2O+2Na2SO4 反应中会产生氯气，用户再根据需要将气体纯化， 2NaClO2+Cl2=2NaCl+2ClO2 据称该种发生器产生的混合气体中ClO2占70%，其余30%为Cl2。使用纯化器后ClO2的含量可达95%。该发生器价格不到相同规格电解法发生器的1/2，比使用NaClO2的发生器价格还低。设备可以连续运转，也可以间歇使用，发生器可调范围大。同时，NaClO3价格低廉，只有NaClO2价格的十分之一，运行费用较低，有一定的竞争力。 1.5.2电解法 电解NaCl溶液生产ClO2以食盐为原料，采用隔膜电解工艺，在阳极室注入饱和食盐水，阴极室加入自来水，接通电源后使离子定向迁移，从而在阳极室及中性电极周围产生ClO2、O3、H2O2、Cl2等混合气体。生产中可以通过降低电解温度，控制盐水流量，增加阳极室ClO3-含量等方法提高ClO2产率。产生的混合气体ClO2仅占10%左右，除了O3、H2O2外，大部分是氯气。这就无法避免液氯消毒的缺点。同时ClO2含量也难以精确计算，设备复杂，易损坏部件价格昂贵，运行维护困难。但目前国内仍多用此法。 也有报道称电解法可生产一种以ClO2为主的复合消毒剂，其成分ClO2占37%，Cl2占27%，O3占15%，H2O2占10%，其它占11%。由于氧化作用速度O3 ClO2Cl2，所以O3和ClO2首先降水中的有机物氧化分解，并进行消毒，而27%的Cl2可保证水中足够的余氯。这对快速氧化和杀灭水中微生物及稳定水质都有很好的效果。 另外，曾有液体稳定性ClO2、固体稳定性ClO2的研究报道。根据有关资料，投加10mg/L的液氯进行消毒，药剂成本约0.022元/吨水；利用HCl和NaClO2制取的ClO2按0.5mg/L投加，吨水消毒成本约0.02元。而采用液体稳定性二氧化氯和固体稳定性二氧化氯消毒，药剂成本分别为每吨水0.35元和0.12元（投加量0.5mg/L），显然经济性较差。 1.6使用二氧化氯存在的问题 ClO2加入水中后，会有50%70%转变为ClO2-与ClO3-。很多实验表明ClO2-、ClO3-对血红细胞有损害，对碘的吸收代谢有干扰，还会使血液中胆固醇升高。美国EPA建议二氧化氯消毒时残余氧化剂总量（ClO2ClO2-ClO3-）ClO2Cl2NH2Cl），其氧化能力是氯的2倍，杀菌能力是氯的数百倍，能够氧化分解水中的有机物，氧化去除无机还原物质，能极迅速地杀灭水中的细菌、藻类、病原体等。 （2）O3消毒受pH值、水温及水中含氨量影响较小，但也有一定的选择性，如绿霉菌、青霉菌等对O3具有抗药性，须较长时间才能杀死。O3用于饮用水消毒时，水的浊度、色度对消毒灭菌效果有影响，将有相当一部分O3被用于无机物和有机物的氧化分解上。 （3）O3去除微生物、水草、藻类等有机物产生的嗅、味，效果良好，脱色能力比Cl2和ClO2更为有效和迅速。 （4）投加O3能改变小粒径颗粒表面电荷的性质和大小，使带电的小颗粒聚集；同时O3氧化溶解性有机物的过程中，还存在“微絮凝作用”，对提高混凝效果有一定作用。 （5）O3消毒效果好，剂量小，作用快，不产生三氯甲烷等有害物质，同时还可使水具有较好的感官指标。O3对一些顽强病毒的灭活作用远远高于氯，但水中O3分解速度快，无法维持管网中有一定量的剩余消毒剂水平，故通常在O3消毒后的水中投加少量的氯系消毒剂。 （6）O3能将水中不易降解的大分子有机物氧化分解为小分子有机物，并向水中充氧使水中溶解氧增加，为后续处理（特别是生物处理）提供了更好的条件。但从经济上考虑，O3投加量不可能太高，所以氧化并不彻底，如果后续工艺处理不当，也会产生三卤甲烷等有害物质。 （7）在水处理过程中，应尽量不要生成新的三卤甲烷物质，因为三卤甲烷一旦形成，O3也很难将其氧化去除。 2.5使用臭氧存在的问题 O3氧化能力很强，但也并非十全十美。应用O3也存在着一些问题，O3化会带来副产物。 微污染水源中有机物种类繁多，O3-能与有机物反应生成一系列的中间产物。要对其全部进行检测是非常困难的。因此，世界卫生组织（WHO）采用溴酸根和甲醛作为O3副产物的指标。 由于经济方面等原因，O3投加量不可能大到将大分子有机物全部无机化；另外，即使过量投加O3，也会有其他物质出现，也不可能使有机物全部矿化，因为O3氧化大多数有机物产生的不完全氧化产物可能阻碍O3的进一步分解，导致O3不可能将这些中间产物完全氧化，如甘油、乙醇、乙酸等。同时，O3不能有效的去除氨氮，对水中有机氯化物无氧化效果。 O3处理时与有机物反应生成不饱和醛类、环氧化合物等有毒物质，对人体健康有不良影响。如果水中含有较多的溴离子，O3会将其氧化为次溴酸。次溴酸与卤化消毒副产物的前体物反应，会产生溴仿和其它溴化消毒副产物。溴离子还能被进一步氧化为溴酸盐离子，从而导致出水呈致突变阳性。臭氧化后水中可同化有机碳（AOC）上升，可能会造成水中细菌的再度繁殖。为了维持管网中有足量的剩余消毒剂，在臭氧处理后再加氯或氯胺处理会分别生成三氯硝基甲烷和氯化氰，成为新的消毒副产物，其毒性现尚不清楚。对某些农药，O3氧化后的产物可能更有害。 2.6臭氧的制备及经济性分析 生产O3的方法有无声放电法、放射法、紫外线法、电解法等。在实际净水厂应用中都采用无声放电法。 使氧气（O2-）转变O3，首先需要有很大的能量将OO键裂解为氧原子。无声放电就是利用高速电子来轰击氧气，使其分解成氧原子： O22O 离解后的氧原子有些合成臭氧： 3OO3 有些重新合成为氧气，有些则和氧气合成为O3： O+O2O3 上述反应都是可逆的，生成的O3也会分解成为氧原子活氧气。所以，通过放电区域的氧气中只有一部分能够变成O3，因此生产出来的O3通常指含一定浓度O3的空气，称为臭氧化空气，并非纯臭氧气。 每生产1千克O3理论上需要耗能0.836kWh；而用空气生产O3时，只有46%的电能作了有效功，实际每千克O3耗电1520kWh。用纯氧气生产O3的电耗大约可降低一半左右。 根据目前的技术水平，O3的生产原料分为空气、纯氧气、液氧三种。 采用液氧一般适用于中小规模（臭氧量50kg/h的规模。利用干燥空气制取O3，获得的臭氧浓度一般在13%；而利用纯氧或液氧生产的臭氧浓度可达10%左右，而且空气制取O3的电耗约为另外两种方法的2倍。 据有关报道，利用干燥空气、现场制纯氧、购买液氧三种方法制取O3，每千克O3的生产成本分别约为16.0元、12.0元和17.3元。可见现场制取纯氧的办法成本最低。若按投加量5mg/L计，每吨水采用O3的处理成本为0.06元。 实际工程中，O3多不单独使用，常与颗粒活性炭联用对饮用水进行深度处理，即臭氧活性炭水处理工艺，效果良好。对其生产成本进行分析，水厂规模在540万吨/天时，因采用臭氧活性炭工艺而增加的制水成本在0.100.15元/吨之间。根据我国各自来水厂的供水状况，从提高水质和人们的生活水平考虑，这种工艺是完全可以接受的。 总体上说，虽然应用O3时有副产物生成，但一般情况下浓度不高，毒性问题也不严重。根据目前的研究，无论在副产物的生成量和毒性，还是在出水的致突变活性方面，O3都比Cl2和ClO2理想。 结论 1.ClO2和O3都是高效的氧化消毒剂,其氧化消毒能力受pH值及水中氨氮的影响均较小，消毒都不会产生三氯甲烷，是液氯消毒的