第八章-固体中的扩散

第十一章扩散第一节引言第二节扩散动力学方程第三节扩散系数第四节影响扩散系数的因素 第一节引言 扩散是物质内部质点运动的基本方式 当温度高于绝对零度时 任何物系内的质点都在做无规则的热运动 当物质内有梯度 化学位 浓度 应力梯度等 存在时 就会导致质点定向迁移 即所谓的扩散 因此 扩散是一种传质过程 宏观上表现出物质的定向迁移 由此看出 扩散是由于大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移 本征扩散 由肖特基和弗仑克尔缺陷引起的扩散为本征扩散 非本征扩散 掺杂点缺陷引起的扩散为非本征扩散 从不同的角度对扩散进行分类扩散的推动力 一 从不同的角度对扩散进行分类 1 按浓度均匀程度分 有浓度差的空间扩散叫互扩散 没有浓度差的扩散叫自扩散 2 按扩散方向分 由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散 又称下坡扩散 由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散 又称上坡扩散 3 按原子的扩散方向分 体扩散 在晶粒内部进行的扩散 表面扩散 在表面进行的扩散 晶界扩散 沿晶界进行的扩散 表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多 一般称前两种情况为短路扩散 此外还有沿位错线的扩散 沿层错面的扩散等 二 扩散的推动力1 当不存在外场时 晶体中粒子的迁移完全是由于热振动引起的 2 只有在外场作用下 这种粒子的迁移才能形成定向的扩散流 也就是说 形成定向扩散流必需要有推动力 这种推动力通常是由浓度梯度提供的 但应指出 在更普遍情况下 扩散推动力应是系统的化学位梯度 三 固体扩散的特点 1 固体粒子 原子或分子 扩散是远低于熔点以下既开始的 2 固体是凝聚体 并有一定的结构 粒子迁移必须克服一定势垒 所以 扩散迁移是十分缓慢的 第二节动力学方程 固体扩散机构扩散动力学方程 菲克定律 2 1固体扩散机构与气体 液体不同的是固体粒子间很大的内聚力使粒子迁移必须克服一定势垒 这使得迁移和混和过程变得极为缓慢 然而迁移仍然是可能的 但是由于存在着热起伏 粒子的能量状态服从波尔兹曼分布定律 如图1所示 图1粒子跳跃势垒示意图 晶体中粒子迁移的方式 即扩散机构示意图 如图2所示 其中 1 易位扩散 如 a 2 环形扩散 如 b 3 间隙扩散 如 c 4 准间隙扩散 如 d 5 空位扩散 如 e 图2晶体中的扩散 讨论 在以上各种扩散中 1 易位扩散所需的活化能最大 2 由于处于晶格位置的粒子势能最低 在间隙位置和空位处势能较高 故空位扩散所需活化能最小 因而空位扩散是最常见的扩散机理 其次是间隙扩散和准间隙扩散 2 2扩散动力学方程 菲克定律一 基本概念1 扩散通量扩散通量 单位时间 t内通过单位横截面 A的粒子数dm 用J表示 为矢量 因为扩散流具有方向性 量纲 粒子数 时间 长度2 单位 moL s cm2 2 稳定扩散和不稳定扩散1 稳定扩散稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上 单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定 即任一点的浓度不随时间而变化 扩散通量不随位置变化 2 不稳定扩散不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化 扩散通量与位置有关 二 菲克第一定律1858年 菲克 Fick 参照了傅里叶 Fourier 于1822年建立的导热方程 获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式 假设有一单相固溶体 横截面积为A 浓度C不均匀 在dt时间内 沿X轴方向通过X处截面所迁移的物质的量 m与X处的浓度梯度成正比 图3扩散过程中溶质原子的分布 由扩散通量的定义 有 1 上式即菲克第一定律式中J称为扩散通量常用单位是g cm2 s 或mol cm2 s 负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反 D是同一时刻沿轴的浓度梯度 是比例系数 称为扩散系数 图4溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致 讨论 对于菲克第一定律 有以下三点值得注意 1 式 1 是唯象的关系式 其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程 2 扩散系数反映了扩散系统的特性 并不仅仅取决于某一种组元的特性 3 式 1 不仅适用于扩散系统的任何位置 而且适用于扩散过程的任一时刻 三 菲克第二定律当扩散处于非稳态 即各点的浓度随时间而改变时 利用式 1 不容易求出浓度分布C X t 但通常的扩散过程大都是非稳态扩散 为便于求出C X t 还要从物质的平衡关系着手 建立第二个微分方程式 1 一维扩散如图5所示 在扩散方向上取体积元和分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量 则在 t时间内 体积元中扩散物质的积累量为 图5扩散流通过微小体积的情况 如果扩散系数与浓度无关 则式 2 可写成 3 一般称式 2 式 3 为菲克第二定律 2 三维扩散见书中 四 扩散方程的应用在工程实际中解决扩散问题有两类 其一是求解出穿过某一曲面 如平面 柱面 球面等 的通量J 以解决单位时间通过该面的物质量dm dt AJ 其二是求解浓度分布c x t 以解决材料的组分及显微结构控制 为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律 一 一维稳态扩散作为一个应用的实例 我们来讨论气体通过玻璃的渗透过程 设玻璃两侧气压不变 是一个稳定扩散过程 根据积分得 因为气体在玻璃中的溶解度与气体压力有关 而且通常在玻璃两侧的气体压力容易测出 根据西弗尔特 sivert 定律 许多双原子溶解度通常与压力的平方根成正比 因此上述扩散过程可方便地用通过玻璃的气体量表示 引入金属的透气率表示单位厚度金属在单位压差下 单位面积透过的气体流量P DS式中D为扩散系数 S为气体在金属中的溶解度 则有在实际中 为了减少氢气的渗漏现象 多采用球形容器 选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属 以及尽量增加容器壁厚等 举例见书 二 不稳态扩散非稳态扩散方程的解 只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定 过程的条件不同方程的解也不同 下面分几种情况加以讨论 一是在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度Cs保持不变 即所谓的恒定源扩散 二是一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散 1 恒定源扩散以一维扩散为例 讨论两种边界条件 扩散动力学方程的解 如图 初始条件 t 0 x 0 c x o 0边界条件 t 0 x 0 c x 0 C0用菲克第二定律 引入新变量 则有 1 2 将 1 D 2 得 整理得 3 令 z则 3 式为 4 解 4 式得 即 5 积分 5 式可得 6 令 6 式可写成 即 7 这时 方程的初始 边界条件应为t 0 x 0 c c1x 0 c c2t 0 x c C1x c C2满足上述初始 边界条件的解为曲线如上图 用定积分 并引入高斯函数 得到不稳定扩散的数学解为 因此 在处理实际问题时 利用误差函数 很方便地得到扩散体系中任何时刻t 任何位置X处扩散质点的c x t 反之 若从实验中测得c x t 便可求的扩散深度x与时间t的近似关系 由上式可知 x与t1 2成正比 所以在一定浓度C时 增加一倍扩散深度则需延长四倍的扩散时间 这一关系对晶体管或集成电路生产中的控制扩散有着重要作用 2 恒定量扩散对于第二种情况 边界条件归纳如下 t 0 x 0 c x 0 0t 0 x 0 c x t Q求解得 应用 1 这一解常用于扩散系数的测定 将一定量的放射性示踪元素涂于固体长棒的一个端面上 或中间部位 在一定的条件下将其加热到某一温度保温一定的时间 然后分层切片 利用计数器分别测定各薄层的同位素放射性强度以确定其浓度分布 将前式两边取对数 得以lnc x t x2作图得一直线斜率k 1 4Dt D 1 4tk 2 制作半导体时 常先在硅表面涂覆一薄层硼 然后加热使之扩散 利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的分布 例如 测得1100 硼在硅中的扩散系数D 4 10 7m2 s 1 硼薄膜质量M 9 43 1019原子 扩散7 107s后 表面 x 0 硼浓度为 第三节扩散系数 无序扩散系数和自扩散系数空位扩散系数和间隙扩散系数本征扩散与非本征扩散非化学计量氧化物中的扩散自扩散与相关系数 常见扩散无序扩散自扩散示踪扩散晶格扩散本征扩散非本征扩散互扩散晶界扩散界面扩散表面扩散位错扩散空位扩散间隙扩散体积扩散 是没有空位或原子流动 而只有放射性离子的无规则运动 晶体体内或晶格内的任何扩散过程 仅由本身的热缺陷作为迁移载体的扩散 非热能引起 如由杂质引起的缺陷而进行的扩散 存在于化学位梯度中的扩散 晶格内部扩散 一 无序扩散系数和自扩散系数扩散是由于热运动引起的物质粒子传递迁移的过程 对于晶体来说 这就是原子或缺陷从一个平衡位置到另一个平衡位置跃迁的过程 而且是许多原子进行无数次跃迁的结果 1 扩散粒子在t时间内经n次无序跃迁后的净位移示意图如图9所示 若各个跃迁矢量相等且方向无序的 如在晶体中 样 即 S1 S2 Sj S 则式 1 中第二项为零 因为Sj和Sk平均值的正值和负值是大抵相等的 因此R2n nS2 2 图9扩散粒子在t时间内经几次无序跃迁后的净位移示意图 现在进一步讨论这种无序跃迁和扩散系数之间的关系 如图10所示 平均浓度 平均浓度 C 参考平面 Rn Rn 图10存在有dc dx浓度梯度的介质中 粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图 故自 区反向通过参考平面跃迁的粒子数 故单位时间 单位截面积上的净扩散粒子数为与菲克第一定律比较 则扩散系数Dr为Dr nS2 6t 3 式中 n t 是单位时间内原子的跃迁次数 S叫做跃迁距离 上述推导中假设系统不存在定向推动力 及无序跃迁 扩散系数用Dr表示 一般晶体中空位扩散符合这一条件 但是 对于原子扩散则是D fDr自扩散系数 f是相关因子 对于面心立方结构 f 0 78 二 空位扩散系数和间隙扩散系数一般晶体中的空位扩散和间隙扩散是符合这种条件的 所谓空位扩散是指晶体中的空位跃迁入邻近原子 而原子反向迁入空位 间隙扩散则是指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的迁移过程 在空位扩散机理中 只有当邻近的结点上有空位时 质点才能够跃迁 所以单位时间内空位的跃迁次数 n t 与晶体内的空位浓度或缺陷浓度 N 质点跃迁到邻近空位的跃迁频率 以及与可供空位跃迁的结点数 A 有关 即 n t AN 4 这样 式 3 便可表示为 D 1 6AS2N 5 同时考虑到 G H T S的热力学关系 则在给定温度下 单位时间内晶体中每一个质点成功地跳越势垒 Gm 的次数可用绝对反应速度理论求得 上式中 o为原子在晶格平衡位置上的振动频率 Gm Sm Hm分别为原子从平衡状态到活化状态的自由能 熵和焓的变化 7 式中 为新引进的系数 1 6 AS2 它因晶体结构的不同而不同 故常称为几何因子 例如对于立方体心结构A 8 S s 3 2 a0 对于立方面心格子 A 12 s 2 2 a0 则在间隙扩散机理中 由于晶体中间隙原子浓度往往很小 所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的 因此 可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为1 这样 可导出间隙机构的扩散系数 Di 为 空位扩散机制 间隙扩散机制 比较两式可以看出 它们均具有相同的形式 为方便起见 习惯上将各种晶体结构中空位或间隙扩散系数统一于如下表达式 其中Do称为频率因子 Q称为扩散活化能 三 本征扩散与非本征扩散在离子晶体中 点缺陷主要来自两个方面 1 本征点缺陷由这类点缺陷引起的扩散叫本征扩散 2 掺杂点缺陷 由于掺入价数与溶剂不同的杂质原于 在晶体中产生点缺陷 例如在KCl晶体中掺入CaCl2 则将发生如下取代关系 从而产生阳离子空位 由这类缺陷引起的扩散为非本征扩散 这样存在于体系中的空位浓度 N 就包含有由温度所决定的本征缺陷浓度 N 和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度 NI 两个部分 N N NI得 当温度足够低时 由温度所决定的本征缺陷浓度 N 大大降低 它与杂质缺陷浓度 NI 相比 可以近似忽略不计 从而有 其中此时的扩散系数叫非本征扩散系数 如果按照式中所表示的扩散系数与温度的关系 两边取自然对数 可得lnD Q RT lnD0 用1nD与1 T作图 实验测定表明 在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象 见图11 这便是由于两种扩散的活化能差异所致 这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化 在高温区活化能大的应为本征扩散 在低温区的活化能较小的应为非本征扩散 T 图11微量CdCl2掺杂的NaCl单晶中Na 的自扩散系数与温度的关系 Patterson等人测定了NaCl单晶中Na 离子和C1 离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能 表1NaCl单晶中自扩散活化能 各种晶格类型原子的扩散1 金属晶体中的体积扩散实验证明多数金属晶体中从能量角度分析 G Gm Gf 2对于不同的金属 熔点 G D 例外 当间隙原子相对格位原子小到一定程度或晶格结构比较开发时 间隙机构占优势 如 C N O在多数金属中为间隙扩散C在Fe中的扩散 铁 钢 特点 扩散速度快 间隙很多 活化能只有 Gm的影响2 离子晶体中的扩散两种机制 应用 CaF2在玻璃中能降低熔点 降低烧结温度 还可以起澄清剂作用 长石含量不能超过50 否则加2 CaF2 例 CaCl2引入到KCl中 分析K 的扩散 基质为KCl 由LnD 1 T关系得如下图 分析此图 讨论 当 CaCl2 引入量 扩散系数D 活化能大 直线趋于平缓 当杂质含量 发生非本征扩散 本征扩散的转折点向高温移动 3 共价晶体属开放型晶体 空隙很大 金属 离子晶体 原因 化学键的方向性和饱和性机制 空位机制从能量角度 间隙扩散不利于成键 不利于能量降低 例如 金刚石 间隙位置尺寸约等于原子尺寸 以空位机制扩散 特点 扩散系数相当小 由于键的方向性和高键能 自扩散活化能 熔点相近金属的活化能 D 说明共价键的方向性和饱和性对空位的迁移有强烈的影响 四 非化学计量氧化物中的扩散除掺杂点缺陷引起非本征扩散外 非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类氧化物中 典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型 1 金属离子空位型2 氧离子空位型 非本征扩散存在于计量化合物非计量化合物 如 FeO NiO CoO MnO等 由于气氛变化引起相应的空位 因而使扩散系数明显依赖于环境气氛 1 正离子空位型FeO NiO MnOFe1 xO由于变价阳离子 使得中Fe1 xO有5 15 Vfe 讨论 1 T不变 由 图12Co2 的扩散系数与氧分压的关系 图12为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图 其直线斜率为1 6 说明理论分析与实验结果是一致的 即Co2 的空位扩散系数与氧分压的1 6次方成正比 2 负离子空位以ZrO2为例 高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应 讨论 1 T不变 由 结论 1 对过渡金属非化学计量氧化物 氧分压增加 将有利于金属离子的扩散 而不利于氧离子的扩散 2 无论金属离子或氧离子其扩散系数的温度关系在LnD 1 T直线均有相同的斜率 若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位 杂质缺陷空位以及由于气氛改变而引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献 其LnD 1 T图含两个转折点 三 晶界 界面 表面扩散1 多种扩散的含义体积扩散 Db 晶格扩散 本征扩散 界面扩散 Dg 晶界扩散 液相少时主要相界扩散 液相多时主要表面扩散 DS 2 界面对扩散的影响DS Dg Db 10 3 10 7 10 14 cm2 s 原因 晶界和表面结构不完整 原子处于高能态 富集缺陷 所以活化能降低 D 例 Ag三种扩散的活化能 在离子化合物中 多晶体扩散系数 单晶体扩散系数 五 自扩散与相关系数1 自扩散所谓自扩散是指原子 或离子 以热振动为推动力通过由该种原子或离子所构成的晶体 向着特定方向所进行的迁移过程 与自扩散效应相对应的扩散系数叫自扩散系数 self diffusioncoefficient 为了测定自扩散系数 可用放射性同位素作示踪原子 2 相关系数建立在无规则行走 RandomWalk 模型基础上的空位扩散和间隙扩散均是假定晶体内各原子的跃迁是完全独立的 自由的和无规则的 但是 示踪原子的自扩散情况就不是这样 图14示踪原子跃迁结果与相关系数示意图 因此 在考虑沿特定方向原子扩散时 上述反向跃迁所造成的结果是 示踪原子自扩散系数 D 小于无序扩散系数 Dr 或者说示踪原子的自扩散系数只相当于无序扩散系数的一个分数 D fDr式中的系数 f 叫相关系数或相关因数 correlationfactor 它是由晶体结构和扩散机理所决定的小于1的常数 有关空位扩散机理的相关系数示于表2 表2由空位机理产生的对示踪原子的相关系数 第四节影响扩散系数的因素 扩散介质结构的影响扩散相与扩散介质的性质差异结构缺陷的影响温度与杂质的影响 一 扩散介质结构的影响通常 扩散介质结构越紧密 扩散越困难 反之亦然 例如在一定温度下 锌在具有体心立方点阵结构 单位晶胞中含2个原子 的 黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构 单位晶胞中含4个原子 时 黄铜中的扩散系数 对于形成固溶体系统 则固溶体结构类型对扩散有着显著影响 例如 间隙型固溶体比置换型容易扩散 二 扩散相与扩散介质的性质差异一般说来 扩散相与扩散介质性质差异越大 扩散系数也越大 这是因为当扩散介质原子附近的应