有色金属行业分析标准.doc

有色金属行业分析标准高纯钴化学分析方法 杂质元素含量的测定 辉光放电质谱法编制说明标准编制组2013.10有色金属行业分析标准高纯钴化学分析方法 杂质元素含量的测定 辉光放电质谱法编制说明一、工作简况1、任务来源根据工信厅科2012119号文件要求和全国有色金属标准化技术委员会2013年有色金属行业标准制修订项目计划, 由金川集团股份有限公司、北京有色金属研究总院、东方电气峨嵋半导体材料有限公司、昆明冶金研究院共同承担本行业标准的起草工作，项目计划编号：2012-0702T-YS，计划起始年为2013年，完成年限为2013年。2、标准起草单位简介金川集团股份有限公司是全球知名的采、选、冶配套的大型有色冶金和化工联合企业，是中国最大的镍、钴、铂族金属生产企业和中国第三大铜生产企业，拥有世界第三大硫化铜镍矿床，世界第五座、亚洲第一座镍闪速熔炼炉，世界首座铜合成熔炼炉，世界首座富氧顶吹镍熔炼炉等国际领先的装备和技术，并在全球24个国家或地区开展有色金属矿产资源开发与合作，主要致力于矿业开发，生产镍、铜、钴、铂族金属及化工产品、有色金属深加工产品和材料。金川集团曾获得国家科技进步特等奖、中国工业大奖等奖项，2013年位列中国企业500强第88位。公司多年来积极参与标准的修制定工作，负责起草或参加起草百余项标准，集团公司理化检测从业人员1000余人，拥有国家认可的检测实验室和校准实验室两个，具有很强的检测技术能力。北京有色金属研究总院是我国有色金属行业规模最大的综合性研究开发机构。是中央直属大型科技企业，隶属国务院国有资产监督管理委员会管理。是集科学研究、技术开发、高新技术产业、对外经贸为一体的国际化高科技企业集团（有研集团）。有研总院长期致力于有色金属材料的分析和检测工作，设有国家有色金属及电子材料分析测试中心和国家有色金属质量监督检验中心，作为我国有色金属及电子材料的权威检测机构，有研总院拥有一支基础理论扎实、实践经验丰富的分析测试研究队伍，先进的大型分析测试仪器40余台套，是我国有色金属行业分析测试标准的主要起草单位之一。东方电气集团峨嵋半导体材料有限公司是我国第一家集半导体材料科研、试制、生产相结合的大型的企业，是有色工业重点骨干企业，是四川省高新技术企业和省级企业技术中心 。经过四十多年的建设和发展， 峨半公司现资产总额达40余亿元，已形成硅材料（多晶硅、单晶硅、硅片）、高（超）纯金属材料、化合物半导体材料及高纯气体、高纯试剂等4大产品系列，是全国最大的多晶硅和高纯金属生产供应商之一。昆明冶金研究院创建于1953年，国家高新技术企业、昆明市科技创新型试点企业，是国家级企业技术中心云南冶金集团股份有限公司技术中心的核心研发机构，现有资源开发（选矿）、冶金、物质成分、分析测试、材料、工程设计和环保等多个研究部门，主要从事矿产资源开发利用；技术研发与技术服务；冶金、环保技术开发与服务；新材料研究与开发；采、选、冶工程设计、民用建筑设计；矿石及金属产品中多元素分析、合金材料相分析和结构测定；矿物组成与赋存状态、各种材料成份结构分析等。3、主要工作过程（征求意见过程，讨论会、预审会的情况）及主要工作内容自2012年10月接到有色金属行业分析标准高纯钴化学分析方法 杂质元素的测定 辉光放电质谱法的制定工作后，金川集团股份有限公司与参加起草单位即展开了相关的研究工作，包括文献查询、实验方案的确定、条件试验和样品的准备，等等，并于2013年7月完成了讨论稿。在2013年7月23日至26日在内蒙古赤峰市召开的有色金属标准工作会议上，针对本标准，与会专家对讨论稿进行了认真的讨论，规范了标准文本的格式，提出了标准的修改意见，并落实了复验单位。之后，标准参加起草单位对方法进行了验证，补充了精密度数据，标准起草单位进行了方法的完善，并完成了标准文本、编制说明书、研究报告的修改。2013年11月4日至7日在广西桂林市召开全国有色金属标准年会上，对本标准进行了审定，与会专家就标准文本的各款内容提出了修改意见，最后一致同意本标准在修改后报批。4、标准主要起草人及其所做的工作邱平主要负责标准起草的策划、实施方案制定以及标准文本、编制说明、试验报告的撰写与审核。秦芳林负责实施方案的落实、方法试验、以及试验报告的撰写。墨淑敏、王长华等负责标准方法的验证。二、标准编制原则和确定标准主要内容的依据1、 标准编制原则1）完全按照GB/T 1.1编写示例的要求进行格式和结构编写；2）杂质元素根据高纯钴用户需求决定；3）尽可能参照国内外类似标准，取长补短，突出其先进性；4）标准文本尽可能简洁明了，注重科学性、适用性和可操作性。2、 确定标准主要内容的依据通过调研和文献查阅，确定本标准的适用范围；结合辉光放电质谱仪生产商提供的技术资料及应用报告，确定本标准的方法原理论述；通过大量的试验确定本标准中样品的制备要求、仪器测量参数等条件；通过精密度试验及方法验证确定了方法的精密度。三、制定本标准的主要试验1、工作参数选择放电条件直接影响测定的进行，对离子源的放电气流和放电电流分别进行调谐，当放电电流较大时，作为阴极的样品容易快速升高，溅射速度也加快，从而导致短路，当放电电压和放电电流较低时，样品的信号峰有较大拖尾，而且灵敏度不够。经反复调谐，使Co59基体峰在中分辨率下强度不小于5*109cps，峰的对称性良好。仪器的参数如表1中所示。调节其它Lenses参数使中分辨率达到4000，在高分辨率分辨率达到10000左右。表1 ELEMENT GD工作参数放电电流40.0mA放电电压1200V辉光气体流量431mL/min高分辨控制压力5.66bar提取电压-2000V聚焦电压-1037VX方向聚焦电压-7.59VY方向聚焦电压4.22V整形电压130V滤质透镜电压4.00V产生辉光放电的工作条件通常有放电电压、放电电流及放电气流，这三个参数相互关联。Element GD型GDMS采用调节放电电流的方法，放电电压随着放电电流和放电气流的变化而自行变化，在确定仪器条件时不需调节优化。2、待测元素同位素选择普通的四极杆辉光放电质谱仪只具有单位分辨的本领，因此无法解决由于基体气体引起的各种质谱干扰问题。辉光放电质谱中质谱干扰由放电气体(氩气) 、残留的空气( 氮气、氧气等) 以及溅射出的样品原子等相互碰撞、相互作用而形成, 同量异位素干扰；多原子离子干扰；多电荷离子干扰。在GDMS 中最主要的干扰是多原子离子产生的谱线重叠干扰。多原子离子的来源有多种, 主要有放电气体( 氩气) 形成的多原子离子( 如40 Ar2对80Se 的干扰)；污染或残留气体形成的多原子离子( 如14N2 对28 Si的干扰)；基体与放电气体相互间结合形成的多原子离子( 如59Co16O对75As 、59Co40 Ar 对99Ru 的干扰)。在测定高纯钴的过程中，主要是基体钴元素与放电气体（氩气）、氧气等结合所产生的干扰和放电气体本身所产生的干扰，其主要干扰分布如表2：表2 高纯钴分析过程中干扰分布表干扰同位素待分析同位素分开所需分辨率Co59O16As7511509Co59Ar40Ru999545Ar40Ar40Se809699Ar40K4024668Ca40190297 从表2可得出，有些待测元素的几个同位素即使在高分辨率下也不能将其和干扰元素分开，因此我们在选择同位素的时候尽力去避开有干扰的同位素；由于中分辨率下的灵敏度要好于高分辨，因此在选择时尽量在中分辨下测定的。综上所得各元素的测定质量数及分辨率如表3所示：表3元素质量数分辨率元素质量数分辨率元素质量数分辨率Li7中分辨率Zr90中分辨率Ho165中分辨率Be9中分辨率Nb93中分辨率Er167中分辨率B11中分辨率Mo98中分辨率Tm169中分辨率F19中分辨率Ru102中分辨率Yb174中分辨率Na23中分辨率Rh103中分辨率Lu175中分辨率Mg24中分辨率Pd105中分辨率Hf178中分辨率Al27中分辨率Ag109中分辨率Ta181中分辨率Si28中分辨率Cd114中分辨率W184中分辨率P31中分辨率In115中分辨率Re187中分辨率S32中分辨率Sn119中分辨率Os189中分辨率Cl35中分辨率Sb121中分辨率Ir193中分辨率Ca44中分辨率I127中分辨率Pt195中分辨率Sc45中分辨率Te130中分辨率Au197中分辨率Ti48中分辨率Cs133中分辨率Hg200中分辨率V51中分辨率Ba138中分辨率Tl205中分辨率Cr52中分辨率La139中分辨率Pb208中分辨率Mn55中分辨率Ce140中分辨率Bi209中分辨率Fe56中分辨率Pr141中分辨率Th232中分辨率Ni60中分辨率Nd146中分辨率U238中分辨率Cu63中分辨率Sm152中分辨率K39高分辨率Zn66中分辨率Eu153中分辨率Ge74中分辨率Ga69中分辨率Gd158中分辨率As75高分辨率Rb85中分辨率Tb159中分辨率Se82中分辨率Sr88中分辨率Dy162中分辨率Br79高分辨率Y89中分辨率3、精密度试验依据以上实验条件,对1、2、3号高纯钴样品进行15min的欲溅射，平行测定7次，计算所得结果的相对偏差，将1、2、3号高纯钴样品的所有标准偏差数据按平均值由小到大依次排列，取自由度0.05，得到杂质元素各含量范围的最大相对偏差，再乘以2.8倍放大，取整后给出各含量范围的允许相对偏差（其中较高含量杂质元素的允许相对偏差，因实验得到的数据较少，进行了适当放大）如表4、表5所示： 表4 允许相对偏差/%（实验室内）含量范围/g/kg统计值统计值*2.8确定值0.10.52507008000.52211590.8600210104.9293.7240010501002803005020058.8164.64180200100032.290.1610010005000925.2505000200003.28.9620200001000000.82.2410表5 允许相对偏差/%（实验室间）含量范围/g/kg统计值统计值*2.8确定值0.10.50.5221010505020020010001000500050002000020000100000四、标准水平分析通过查找资料，国内外未见有辉光放电质谱法测定高纯钴中杂质元素的报道，更无辉光放电质谱法测定高纯钴中杂质元素的方法标准，本标准填补了国内外高纯钴中73个杂质元素测定方法的空白，具有较强的科学性、适用性和可操作性，达到了国际先进水平。五、与有关的现行法律、法规和强制性的国家标准的关系 本标准规定的内容，完全满足国家现行的法律法规的要求。六、重大分歧意