降低氯醇法环氧丙烷中总醛含量的措施.doc

降低氯醇法环氧丙烷中总醛含量的措施第47卷第6期2011年6月氯碱工业ChlorAlkaliIndustryVo1.47,No.6Jun.,2011降低氯醇法环氧丙烷中总醛含量的措施王旭忠,李民堂,杨元福(山东滨化东瑞4L_y-有限责任公司,山东滨州256619)关键词氯醇法;环氧丙烷;总醛含量摘要介绍山东滨化东瑞化工有限责任公司环氧丙烷生产情况,改进皂化系统,脱轻系统部分工艺指标后,环氧丙烷中总醛质量分数由0.005%降至0.0015%,满足用户要求.中图分类号TQ231.1l文献标志码A文章编号】1008133X(2011)06002703MeasurestoreducetotalaldehydecontentinepoxypropaneproducedbychlorohydrinationprocessWANGXuzhong,LIMintang,YANG口(ShandongBinhuaDongruiChemicalIndustryCo.,Ltd.,Binzhou256619,China)Keywords:chlorohydrinationprocess;epoxypropane;totalaldehydecontentAbstract:TheproductionsituationofepoxypropaneinShandongBinhuaDongmiChemicalIndustryCo.,Ltd.wasintroduced.Afterimprovingpartialprocessindexesofsaponificationsystemandthoseoflightcomponentsremovingsystem,themassfractionoftotalaldehydesinepoxypropanereducedfrom0.005%to0.0015%andthusmettherequirementofcustomers.环氧丙烷是丙烯的主要衍生物,仅次于聚丙烯,丙烯腈和羰基醇的第4大丙烯衍生物,用于生产聚氨酯的原料聚醚,丙二醇,异丙醇胺,丙烯醇等,广泛应用于化工,轻工,医药,食品等领域.山东滨化东瑞化工有限责任公司(以下简称滨化东瑞)拥有3套氯醇法环氧丙烷装置,生产能力达18万t/a,商品量居全国首位(氯醇法).1工艺简述滨化东瑞环氧丙烷装置采用氯醇法工艺,以丙烯和氯气为主要原料,经氯醇化反应生成氯丙醇,再与VCM装置中的副产物电石渣浆在皂化塔内反应,经减压蒸馏出粗环氧丙烷,然后进人脱轻塔脱除轻组分后进入精馏塔,环氧丙烷自精馏塔顶馏出,重组分自精馏塔塔底进入DCP回收系统.其工艺流程简图如图1所示.2环氧丙烷中总醛含量的控制总醛含量是环氧丙烷品质规格中的重要指标,在环氧丙烷下游产品聚醚的生产过程中,如果总醛含量偏高不仅对其反应有明显的阻聚作用,而且会造成聚醚颜色变深,产生恶臭气味;同时,还会增大聚醚的毒性,降低聚醚下游产品聚氨酯树脂的强度.因此,国家标准GB/T14491-2001严格规定优等品环氧丙烷中总醛质量分数O.010%.近几年来,随着环氧丙烷下游产品高等级聚醚的不断发展,用户对环氧丙烷的品质要求进一步提高,主要体现在要求环氧丙烷中总醛质量分数小于0.002%.表1为2010年10月国内企业生产的环氧丙烷品质情况.由表1可知:滨化东瑞生产的环氧丙烷色度,水含量,酸值达到国家标准优等品指标,但总醛含量和环氧乙烷含量高于国家标准优等品指标,严重影响下游产品聚醚的品质.在市场竞争异常激烈的情况下,如果滨化东瑞生产的环氧丙烷品质不能满足用户要求,就存在着被市场淘汰的风险.因此,生产品质更好的环氧丙烷是滨化东瑞非常迫切的任务.作者简介王旭忠(1978一),男,工程师,2001年毕业于吉林化工学院化工系,现任山东滨化东瑞化工有限责任公司环氧丙烷车间生产主任.收稿日期2011011827氯碱工业20l1年氯气水I压缩丙烯换热器盾写I壁曼垩I换热器l厂换热器工图1氯醇法环氧丙烷工艺流程图Fig.1Productionflowchartofepoxypropanebychlorohydrinationmethod表12010年1O月检测的环氧丙烷品质Table1QualityofepoxypropanetestedinOctoberof20103影响环氧丙烷中总醛含量的因素根据相关文献资料可知J:总醛含量主要是环氧丙烷生产中产生的副产物丙醛的含量与原料丙烯中夹带的乙烯氧化生成的乙醛及轻组分含量的总和,其巾丙醛主要产生在皂化反应工序,其反应式为:2cHsClH+Ca(.H)z0HClOIl2CH3一CH2一CH+CaC12+2H20.皂化反应中,在镁离子(皂化剂中含有氧化镁)的作用下氯丙醇与氢氧化钙反应生成丙醛.滨化东瑞使用的皂化剂以电石渣浆为原料,镁离子含量较高,故副反应生成的丙醛较多,为此滨化东瑞对环氧丙烷中总醛含越较高的情况进行分析验证.(1)皂化剂由电石渣浆更换为石灰乳溶液.试验发现,用石灰乳溶液作为皂化剂后生产的环氧丙烷总醛含精明显降低(总醛质量分数由0.005%左右降低到0.002%).但是,分析实际生产中控数据时,发现改用石灰乳后与使用电石渣浆时生产的粗环氧阿烷中总醛含量没有变化,所以排除该因素对总醛含量的影响.(2)使用电石渣浆作皂化剂时生成其他物质,该物质造成总醛含量升高,但通过查找相关资料和化验分析,也排除了该因素对总醛含量的影响.(3)环氧丙烷中含部分低沸点的醛,造成总醛含量升高.滨化东瑞按照该思路进行了大量的实验室分离试验,发现环氧丙烷中的总醛是由高沸物和低沸物(乙醛和丙醛,其中丙醛占比例较大)组成.同时,滨化东瑞从分离的难易程度考虑,结合乙醛,丙醛和环氧丙烷的沸点(分别为2l,45,34)及在生产过程中存在的各种物质,基本确认在环氧丙烷成品中含有乙醛和丙醛,而造成环氧丙烷总醛含量较高的主要原因是乙醛沸点较低,经脱轻塔时分离不彻底.4改进措施(1)提高脱轻塔底温度,塔顶温度,内凹流换热器气相出口温度,增大脱轻塔塔底加热用的蒸汽量,增大脱轻塔回流量,提高脱轻系统处理效率.具体情况见表2.(2)降低皂化系统皂化一级外回流换热器和皂化二-gOI-回流换热器的气液相出口温度,(下转第31页)1氯醇反应器一第6期安先义:氯乙酸生产设备存在的问题分析无机化合物(酸,碱,盐溶液)除强氧化性物料外,对其无破坏作用,所有溶剂均不溶解,在烷,烃,醇,酚,醛,酮类等介质中均可使用.圆块孔式石墨冷凝器是由柱形不渗透性石墨换热块,石墨上下盖和氟橡胶(或柔性石墨)0形圈及金属外壳,压盖等组成,采用短通道提高紊流程度,具有优良的耐腐蚀性,耐温性(使用温度为一40130qC),耐压性能强,传热效果好;另外,圆柱形石墨换热块结构强度较高,易于解决密封问题,采用氟橡胶(或柔性石墨)0形圈密封介质密封,并加装压力弹簧作为热胀冷缩的自动补偿,起到密封作用.另外,石墨改性聚丙烯列管式冷凝器,圆块孔式石墨冷凝器与玻璃冷凝器相比有很大的价格优势,售价仅为0.86万1.26万元/台,而且换热面积增大3倍.经过分析,开封东大决定氯化冷凝器的一级循环水冷却和二级一15cc盐水冷却采用石墨改性聚丙烯列管式冷凝器,三级一35盐水冷却采用圆块孔式石墨冷凝器,尾气冷凝器一级使用石墨改性聚丙烯列管式冷凝器,二级采用圆块孔式石墨冷凝器.4改造后的效果好的效果.(1)设备改造后,1台石墨改性聚丙烯列管式冷凝器替代一级氯化冷凝器的2组玻璃冷凝器,设备组件数量明显减少,维修方便,省力,避免了因玻璃冷凝器之间的胶垫及橡胶接口经常老化而发生的尾气泄漏及盐水渗漏,漏酸水的情况,减轻维修人员的工作强度.(2)运行成本明显降低.采用工艺性能指标优化的石墨改性聚丙烯列管式冷凝器和圆块孔式石墨冷凝器后,无须更换玻璃冷凝器,节约成本1.59万一3.98万月.冷冻分厂也无须因盐水泄漏损失而补充氯化钙,节约成本在2.8万4.1万月;另外,冷冻机组的蒸发器不再被酸水腐蚀,蒸发器的使用寿命显着延长(蒸发器市场价格6.55万7.35万台),有效地降低了生产运行成本,增强氯乙酸的市场竞争力.(3)避免尾气泄漏及盐水渗漏,漏酸水的情况,改善了氯化工序操作环境,杜绝了因玻璃冷却器受损而造成酸水烧伤操作人员的安全事故,切实做到了安全生产,清洁生产,文明生产,取得了良好的运改造后,氯乙酸生产设备运行1年来取得了较行,安全,环保效果.编辑:刘玉君夺?夺?争?夺?夺?牛?夺?夺?夺?夺?-d>?寺?夺?44>?串?寺?幸?夺?牵?夺?辛?串?夺-夺?寺?夺?夺?夺?寺?牛?夺?夺?夺?夺?(上接第28页)增大皂化塔内的回流量,提高皂化塔分温度和第二表面冷凝器气液相放空温度,在皂化系离效率,减少粗环氧丙烷总醛含量.具体腈况见表3.统中脱除部分粗环氧丙烷的轻组分,降低下游脱轻(3)提高皂化系统第一表面冷凝器气液相出口塔的负荷.具体情况见表4.表2脱轻系统调整工艺指标前后对比Table2Comparisonbeforeandafteradjustingprocessindexesoflightcomponentsremovingsystem表3皂化系统外回流换热器工艺指标调整前后对比Table3Comparisonofprocessindexesofexternalrefluxheatexclmngerforsaponificationsystembeforeandafteradjustment表4皂化系统表面冷凝器工艺指标调整前后对比Table4Comparisonofprocessindexesofsurfacecondenserforsaponificationsystembeforeandafteradjustment5改进后效果滨化东瑞在调整皂化系统和脱轻系统部分工艺指标后,生产的环氧丙烷中总醛含量明显降低,平均总醛质量分数为0.0015%,满