聚丙烯酸酯乳胶涂料.doc

武汉生物工程学院毕业论文(设计) 题 目: 聚丙烯酸酯乳胶涂料的制备研究 学 生: 吕亚军 系 别: 化学与环境工程系 专业班级: 09054202 指导教师: 何自强 辅导教师: 何自强 时 间: 2012年9月 至 2013年5月 16目 录 学位论文作者声明II摘 要III关键词IIIAbstractIVKey wordsIV0、前言41、 实验部分41.1实验所用试剂及主要仪器设备41.2实验原理41.3制备方法41.3.1 乳液基料的制备41.3.2 乳胶清漆的制备41.4性能测试41.4.1 pH值测定41.4.2粘度测定41.4.3固含量测定41.4.4耐水性测定41.4.5稀释稳定性41.4.6机械稳定性42、结果与讨论42.1单体配比对乳液性能的影响42.2单体滴加时间对乳液性能的影响42.3反应温度对乳液性能的影响42.4乳化剂用量对乳液性能的影响42.5引发剂用量对乳液性能的影响42.6分散介质对乳液性能的影响43、结束语4参考文献4致谢4文献综述4学位论文作者声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。本人完全了解有关保障、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关学位论文管理机构送交论文的复印件和电子版，同意本论文被编入有关数据库进行检索和查阅。本学位论文内容不涉及国家机密。论文题目：聚丙烯酸酯乳胶涂料的制备研究作者单位：武汉生物工程学院作者签名： 年 月 日聚丙烯酸酯乳胶涂料的制备研究摘 要聚丙烯酸酯乳胶涂料是现在建筑装饰中广泛使用的水溶性环保型涂料。本文探讨以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)为单体，以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，通过乳液聚合制得聚丙烯酸酯乳液，然后加入其它助剂制得聚丙烯酸酯乳胶涂料。考察了单体配比、乳化剂用量、引发剂用量、分散介质比重、反应温度和单体滴加时间六个因素对反应的影响，确定出聚丙烯酸酯乳胶涂料的制备最佳工艺条件为当单体配比m(BA)：m(MMA)：m(AA)=33：17：1时，乳化剂用量为单体用量的1.5%左右，引发剂用量为0.2%左右，分散介质一般占单体总重的50%-70%质量分数， 反应温度为65-70时，单体滴加时间控制在50min-70min之间时，所制得的聚丙烯酸酯乳胶涂料的耐水性、黏结性能、稀释稳定性、机械稳定性等各方面性能最优异。关键词聚丙烯酸酯；单体；乳化剂；引发剂；聚合The preparation of polyacrylate latex paint and research AbstractPolyacrylate latex paint is now widely used in architectural decoration of water-soluble and environmentally friendly coatings. In this paper with methyl methacrylate (MMA), butyl acrylate (BA), acrylic acid (AA) as the monomer, sodium dodecyl benzene sulfonate as emulsifier, emulsion polymerization polyacrylate emulsion was prepared through, then add the other additives made polyacrylate latex coatings. Inspected the ratio of monomer, dosage of emulsifier, dosage of initiator and dispersion medium, reaction temperature and monomer proportion drops the influence of six factors on the reaction time , Determine the polyacrylate latex paint the optimum technological conditions for preparation and the ratio of monomer m (BA) : m (MMA) : m (AA) = 33: 17: 1, about 1.5% of the dosage of emulsifier to monomer, initiator dosage was 0.2% or so, dispersed medium generally accounts for 50% of monomer total weight to 50% mass fraction, reaction temperature of 65 to 70 , the monomer droplets and time control between 50 min to 70 min, Polyacrylate emulsion was prepared by coating the resistance to water, the stick performance, dilution stability, mechanical stability and so on various aspects the most excellent performance.Key wordsPolyacrylic ester; Monomer; Emulsifier; The initiator; aggregation武汉生物工程学院毕业论文（设计）聚丙烯酸酯乳胶涂料的制备研究0、 前言涂料是在建筑装饰中使用越来越广泛的一种装饰性材料，其种类繁多，性能各异。根据涂料所用的溶剂不同,人们往往将涂料划分为两大类型:一是水溶性涂料,二是油溶性涂料1。油溶型涂料,虽然具有涂料膜平滑光亮,色彩鲜艳,牢固等优点,但由于使用中有大量的有机溶剂挥发到环境中去, 是大气污染的重要源头之一,对环境和人类健康造成极大威胁，既污染环境又造成能源浪费。世界各国对污染的控制逐步严格化，至2000 年,欧美等发达国家已限制溶剂型涂料的应用2。聚丙烯酸酯乳胶涂料(ployacrylate latex paint)为粘稠液体，是一种水溶性环保型涂料。其耐候性、保色性、耐水性、耐碱性等性能均比聚醋酸乙烯乳胶涂料好。它的最大优点是:无毒无害、价格低廉，而且其涂膜性能优良，克服了溶剂型涂料的缺点。对颜料的黏结能力大，施工性能好3。聚丙烯酸酯乳胶涂料是主要的外墙用乳胶涂料。由于聚丙烯酸酯乳胶涂料有许多优点，因而越来越受到人们的重视，所以近年来品种和产量增长很快。人们对聚丙烯酸酯乳胶涂料的研究也越来越多。王彦为以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸为单体通过乳液聚合制得聚丙烯酸酯乳液涂料，并详细的给出了从乳液基料到乳胶清漆直至乳胶色漆的制备方法；崔永亮，杨冶，孟晓桥从聚丙稀酸脂单体、聚丙烯酸酯的乳化聚合、配方及助剂等方面对生产操作及工艺研究进行了探讨，确定单体配比m(BA)：m(MMA)：m(AA)=65：33：2，确定引发剂为水溶性的引发剂,如过硫酸盐和过氧化氢，确定乳化剂为非离子型乳化剂,或者选用阴离子型乳化剂或混合使用4。黎文部提出确定单体比例时, 需考虑共聚物的Tg,当共聚物的Tg接近室温时, 在常温下就有相当的硬度,Tg 越高,膜越硬,乳液最低成膜温度越高；反之Tg越低, 膜越软, 乳液最低成膜温度越低5。滴加单体较常用的方法有：（1）部分单体预乳化, 其余分段或逐步连续滴加, 一般前者约占单体总量的20%-30%（质量分数）, 后者占70%-80%（质量分数）。该法具有反应热易控制, 粒子细而均匀的特点。（2）全部单体预乳化, 然后以20%-30%（质量分数）的乳化单体乳液打底, 其余的单体乳液用于滴加；刘秉智，李文安：以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)为单体，以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，当m(BA)：m(MMA)：m(AA)=33：17：1时讨论得出乳化剂用量为15左右较为适宜，水溶性引发剂过硫酸铵的用量为0.2%。 本文在博取各位前辈的实验结论的基础下，采用对比实验控制单一变量得出聚丙烯酸酯乳胶涂料制备的最佳工艺条件，并对其主要性能进行了检测。 1、 实验部分1.1实验所用试剂及主要仪器设备实验所用试剂及主要仪器设备见表1和表2表1 实验所用试剂主要试剂规格 甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯丙烯酸十二烷基苯磺酸钠过硫酸铵氨水乙二醇滑石粉羧甲基纤维素六偏磷酸钠分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯表2 主要仪器设备主要仪器设备规格/生产厂家电子分析天平恒温水浴锅电动搅拌装置电热恒温鼓风干燥箱粘度计四口烧瓶回流冷凝管滴液漏斗烧杯玻璃棒SHZMADZU江苏金坛市中大仪器厂DJ1C/江苏金坛市大地自动仪器厂DHG-9053A型/上海一恒科技有限公司DNJ-9型涂-4350ml1个1个若干个1支1.2实验原理1.2.1乳液聚合机理 乳液聚合(emulsion polymerization）是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应6。聚合反应式如下：丙烯酸酯共聚得 。根据聚合反应速率、及体系中单体液滴、乳胶粒、胶束数量的变化情况，可将乳液聚合分为三个阶段7,8。第一阶段称乳胶粒形成期，或成核期、加速期，直至胶束消失。加入乳化剂，浓度低于CMC时形成真溶液，高于CMC时形成胶束。加入单体，按在水中的溶解度以分子状态溶于水中，更多的溶解在胶束内形成增溶胶束，还有的形成小液滴，即单体液滴。单体、乳化剂分别在单体液滴、水相及胶束间形成动态平衡。如图1图1引发剂溶解在水中，分解形成初始自由基，引发剂在不同的场所引发单体生成乳胶粒。 1) 进入增溶胶束，引发聚合，形成乳胶粒胶束成核。 2)引发水中的单体低聚物成核。 3)进入单体液滴。如图2 图2第二阶段称恒速期。单体液滴水相乳胶粒，自由基乳胶粒链增长或链终止。如图3 图3第三阶段称降速期。体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由单体和聚合物两部分组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长或终止，但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度的降低而降低。如图4图41.3制备方法1.3.1 乳液基料的制备在装有电子搅拌器,温度计和回流冷凝管的350ml烧瓶中加入水、乳化剂(OP-10、十二烷基苯磺酸钠) ,加热并搅拌,使乳化剂全部溶于水。当温度升至60左右时,加入用20ml水溶解过的过硫酸铵的三分之一,再加入丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合液的七分之一,升温聚合. 在75左右时溶液呈乳白色, 80左右时,溶液呈蛋清色. 为了让温度缓慢上升,加热一段时间后,停止加热,目的防止温度升高过快而发生暴聚现象. 如反应速度慢可适当加入甲基丙烯酸. 当温度稳定后,控制温度在8385,在2h内慢慢滴入剩余的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合液.加料期间分三次加入剩余的过硫酸铵溶液,其中一次在加料完毕后加入,反应0. 5h. 冷却至40后加入氨水调节pH值约为8,出料,即制成聚丙烯酸酯乳液制品9。1.3.2 乳胶清漆的制备将乙二醇、羧甲基纤维素、水预混合，再加入六偏磷酸钾、滑石粉10，高速搅拌约20 min，然后在较慢速度下加入纯丙烯酸酯乳液、水及羧甲基纤维素，加速搅拌，均质即可。1.4性能测试1.4.1 pH值测定用玻璃棒蘸取成品乳液1d到pH试纸上，观察颜色变化，再与标准比色卡上面的颜色对照，得出pH值。1.4.2粘度测定11粘度用DNJ-9型涂-4粘度计测定。将洁净、干燥的涂-4黏度计置于固定架上，用水平调节螺丝调节固定架，使其处于水平状态。用手指按住黏度计下部小孔，将冷至室温的待测涂料倒入涂-4黏度计至满后，用玻璃棒沿水平方向抹去多于试样。将承受杯置于黏度计下方，松开手指，记下涂料由细流流出变成滴流状流出所需时间t，时间越长粘度越大反之越小。t=0.154v + 11 （t23s）； t=0.223v+6.0 (23s t150s)。 其中t是流出时间，v是运动粘度（mm2/s）。1.4.3固含量测定将干净的表面皿准确称量后加入1.0-1.5g (W0)产品后放入恒温烘箱，在110条件下烘干24h后取出置于干燥器中冷却。再称其质量（W1），计算其固含量。公式如下12:固含量（%）= (W0W1)/ W0 100 1.4.4耐水性测定分别将上述测定完含固量的样品用蒸馏水浸泡6h后，把表面多余的水分用吸水纸吸干，用电子天平再称量(W2)，即可计算乳液的耐水性.值越小，耐水性越好. 耐水性=（W2一W1）/W01.4.5稀释稳定性将10ml乳液加入到40ml去离子水中，用玻璃棒轻轻搅拌均匀，密封后静置48h。观察是否分层或者破乳。1.4.6机械稳定性13将40ml乳液置入小烧杯中，高速搅拌30min，观察是否分层或者破乳。2、结果与讨论2.1单体配比对乳液性能的影响一般来讲,合成丙烯酸酯乳液的单体为3部分:主单体(软单体) ,玻璃化温度低,赋予聚合物乳液粘结性能,如BA;硬单体,玻璃化温度高,赋予聚合物乳液内聚力,如MMA;官能团单体,通过引入官能团,赋予聚合物乳液反应特性,如亲水性、耐热性、耐水性、交联性以及改善粘合性等,如AA、HEMA. 以AA为官能单体,讨论AA和MMA不同配比对丙烯酸酯乳液性能的影响14。具体性能检测结果见下表3表3单体配比对乳液性能的影响的测试结果单体质量(g)粘度v（mm2/s）固含量%耐水性BAMMAAA30303033333336363620171420171420171411111111185.2094.2390.56104.27116.59108.34110.90102.1684.2540.4244.5042.3745.4446.2844.5245.2343.2342.171.341.151.101.161.011.201.312.473.34 从表1中可知,在聚合物中,随着软单体丙烯酸丁酯含量增大,涂膜变软,变粘,剥离强度下降；随着硬单体甲基丙烯酸甲酯含量增大,情况正好相反15。因此,配方中软硬单体比例应适宜。一般情况下,软单体与硬单体的重量比在1.01.5之间；官能单体以单体重量的4%左右效果较好。为了使聚合薄膜具有较好的性能,通常在共聚时,加入官能单体。丙烯酸类单体可以作为其他乙烯基聚合物的官能单体,其中丙烯酸最为重要。丙烯酸单体的加入(用量占单体总量的1%3%)可改善乳液的稳定性和附着力等性能。通过控制加入方式,还可使乳液具有乳化和碱增稠作用,增加稳定性,但用量过多,会使涂层的耐水性下降。特殊交联单体的加入,会提高乳液的耐水性和耐溶剂性16-20。2.2单体滴加时间对乳液性能的影响滴加单体较常用的方法有（1）部分单体预乳化, 其余分段或逐步连续滴加, 一般前者约占单体总量的20%-30%（质量分数,后者占70%-80%（质量分数）。该法具有反应热易控制, 粒子细而均匀的特点。（2）全部单体预乳化, 然后以20%-30%（质量分数）的乳化单体乳液打底, 其余的单体乳液用于滴加；利用前面的最佳配比m(BA)：m(MMA)：m(AA)=33：17：1和最佳反应温度，在水、乳化剂引发剂用量不变的情况下进行聚合反应，改变单体滴加时间，检测结果见下表表4单体滴加时间对乳液性能的影响的测试结果单体滴加间min粘度v（mm2/s）固含量%耐水性稀释稳定性机械稳定性020406080100半固态半固态161.46120.3585.20116.5935.1737.2138.8740.2348.6249.392.372.241.151.081.391.50无法稀释无法稀释未分层破乳未分层破乳未分层破乳未分层破乳未分层破乳未分层破乳未分层破乳未分层破乳 由上表数据不难看出滴加速度和时间影响聚合工艺的稳定性, 当单体滴加过快时单位时间内共聚单体增多, 体系温度上升, 引发剂活化能降低, 自由基增多, 反应加剧, 即所谓自动加速, 如控制不当, 影响正常的聚合。尤其是一次性加入，反应易发生暴聚；而单体滴加时间过长，大于100min时耐水性有增加趋势。正常的滴加速度一般是略小于或接近于聚合反应速度, 以反应物料微沸而不产生大量气泡, 冷凝器回流量适中而不出现上冲现象, 反应温度恒定而不剧烈变化。从实验结果看来，单体滴加时间以60min-120min内为宜。2.3反应温度对乳液性能的影响在单体配比一定（m(BA)：m(MMA)：m(AA)=33：17：1）,引发剂、乳化剂、用水量一定，反应时间一定的条件下，改变反应温度，检测聚丙烯酸酯乳液的各项性能如下表表5反应温度对乳液性能的影响的测试结果反应温度（摄氏度）粘度v（mm2/s）固含量%耐水性稀释稳定性机械稳定性6081.1438.4244.821.581.641.731.020.98分层分层分层分层分层未分层未分层65 85.20708090 95.27 48.66破乳未分层或破乳未分层或破乳 116.14粘度过大49.9247.40 当其他反应条件一定时，反应温度升高，聚合反应速率加快。乳液粘度和固含量与温度有密切联系，当反应温度在65以下时，乳液分层，在温度高于90时，体系粘度过大，甚至发生暴聚。只有当反应温度在7080时，所制得乳液粘度和固含量数值较大，且变化不大，此时聚合完全，基本无剩余单体残留，且耐水性好。2.4乳化剂用量对乳液性能的影响在单体配比一定（m(BA)：m(MMA)：m(AA)=66：34：2），单体滴加速率一定，反应温度以及引发剂和分散介质水的用量一定的条件下，控制乳化剂添加量，通过对比试验后对制得的乳液性能进行检测得出最佳乳化剂用量比。表6乳化剂用量对乳液性能的影响的测试结果乳化剂的用量（g）耐水性粘度v（mm2/s） 固含量稀释稳定性机械稳定性6.402.532.021.871.511.290.714.731.551.381.021.010.980.84粘度过大140.25159.76114.50103.1495.2785.20 48.62%36.78%37.94%36.12%24.61%23.38%21.34%未分层或破乳未分层或破乳未分层或破乳未分层或破乳未分层或破乳分层分层未分层破乳未分层破乳未分层破乳未分层破乳破乳分层分层乳化剂浓度的大小，关系到形成乳化胶量的多少，不但直接影响乳胶粒的粒径而且直接影响到乳液的粒子形态的构成。由表6可知，随着乳化剂用量的增加，乳液透明性变好，粒径变小，体系的粘度增大；但当其用量过大时，形成的粒子过小，表面能过大，乳胶粒间的凝聚倾向增大，乳液的粘度过大，影响使用和施工。而当乳化剂用量较小时，乳化剂浓度降低，胶粒数目减少，粒度增大，最终生成大粒子，凝聚物增多，乳液外观较差。因此，乳化剂用量在15左右较好。2.5引发剂用量对乳液性能的影响在单体配比一定（m(BA)：m(MMA)：m(AA)=66：34：2），单体滴加速率一定，反应温度以及乳化剂和分散介质水的用量一定的条件下，控制引发剂的添加量进行对比试验。通过对制得的乳液性能进行检测得出最佳引发剂用量比。表7引发剂用量对乳液性能的影响的测试结果引发剂的量（g）耐水性粘度v（mm2/s）固含量稀释稳定性机械稳定性2.003.37粘度过大48.62%未分层或破乳未分层破乳1.441.57143.4937.21%未分层或破乳未分层破乳1.211.24161.4638.87%未分层或破乳未分层破乳0.531.03120.3535.17%未分层或破乳未分层破乳 0.28 0.9690.2020.87%分层分层 0.260.9186.5935.17%分层分层 0.110.7561.4638.87%分层分层丙烯酸酯类乳液聚合大多数属自由基聚合反应，常用水溶性的过硫酸铵作为引发剂21。引发剂的用量少，聚合反应速度低，单体转化率低，乳液中单体的残留过大，单体味重；引发剂的用量大，则聚合不平稳，形成的自由基多，控制不当易产生大颗粒，且可能导致暴聚。，引发剂用量低于015时，乳液合成的稳定性较差，凝聚物较多，转化率低，单体味重；当其用量高于025时，转化率并没有提高，而过多引发剂的加入，不但会影响涂膜的耐水性，而且会影响涂膜的抗老化性22。因此，合适的用量为单体量02 左右。2.6分散介质对乳液性能的影响在单体配比一定（m(BA)：m(MMA)：m(AA)=66：34：2），其他各条件都为最佳条件时，改变分散介质水的用量进行对比实验，最后得出最佳用量比。（使用普通水作为分散介质时, 容易使乳液遭受破坏而产生分层、沉淀、凝聚等现象。所以在乳液制造过程中的配料水, 应该采用去离子水或蒸馏水23）。表8分散介质用量对乳液性能的影响的测试结果分散介质量（g）耐水性粘度v（mm2/s）固含量稀释稳定性机械稳定性100g85g0.750.9251.9385.2017.75%20.87%分层分层分层破乳80g0.98103.1424.61%破乳未分层破乳70g1.02116.5935.17%未分层或破乳未分层破乳55g1.44粘度过大48.62%未分层或破乳未分层破乳40g3.06粘度过大55.67%未分层或破乳未分层破乳用水量太大, 乳液粘度低，固含量低,且不稳定， 所得产品性能差。用水量太小, 乳液浓度高, 乳液不稳定, 且体系粘度大, 影响体系的传热效率24。其用量一般占单体总重的50%-70%质量分数时，产品的性能稳定，且各项指标较好。3、结束语 1）本文主要是研究聚丙烯酸酯乳胶涂料的制备方法以及通过对比试验探讨了乳化剂、引发剂、分散介质等对聚丙烯酸酯乳液性能的影响。最终在采用连续滴加的乳液聚合工艺，当m(BA)：m(MMA)：m(AA)=33：17：1，以过硫酸铵为引发剂，十二烷基苯磺酸钠为乳化剂时制得乳胶涂料，且当单体滴加时间为60min-120min、反应温度在70-80、乳化剂用量在单体总量1.5%、引发剂用量在单体总量的0.2%、介质水的用量在单体总重的50%-70%时，可制备出优异的乳液，用其配制的外墙乳胶涂料挥发性有机物含量低，综合性能良好。 2）经过两个多月的努力，论文终于完成了。在整个设计过程中，出现过很多的难题，但都在老师和同学的帮助下顺利解决了，在不断的学习过程中我体会到：写论文是一个不断学习的过程，从最初刚写论文时对课题的模糊认识到最后能够对该问题有深刻的认识，我体会到实践对于学习的重要性，以前只是明白理论，没有经过实践考察，对知识的理解不够明确，通过这次的做实验，真正做到理论实践相结合。参考文献1 王彦为.聚丙烯酸酯乳液涂料的制备J.吉林. 通化师范学院学报，2005,04-0053-02 2 金凤友.聚丙烯酸酯复合乳液涂料的发展前景J.黑龙江.绥化师专学报，1004-8499(2003) 03-0043-023 李和平，葛虹.精细化工工艺学M.北京.科学出版社，1997,3(21)-322 4 崔永亮,杨冶,孟晓桥.聚丙烯酸酯乳业生产工艺研究J.辽宁.辽宁化工报，2010,5.39-55 黎文部.聚丙烯酸酯乳液聚合影响因素的研究J.湖北.武汉生物工程学院报, 2005,12:1,16 杨建洲，张怀西.皮革化学品M.中国石油化工出版社，2001,57 Cheri C.S.,Lin C.H. Polymer International, 1997,42:4098 Emelie B,Pichot C,Guillot J,Makromol.Chem ,1991,192:16299刘秉智, 李文安. 聚丙烯酸酯涂料的制备J.陕西.应用化工，1671-3206(2007)02-0205-010 蔡干，曾汉维，钟振声有机精细化学品实验M北京，化学工业出版社,1997,114-11511 胡平，陈平绪，赖学军，等. 水性聚丙烯酸酯改性研究进展J.涂料工业， 2008,38(1):55-5812程铸生.精细化学品化学M.上海，华东化工学院出版社，1990.1(2)13 北京涂料厂编. 涂料工业M. 燃料化学工业出版社, 197114 邓祥宝，于瑞香，赵梅仙.聚丙烯酸酯乳液的合成及其性能研究J.天津化工大学学报，2005,24(6)15 凌建雄,涂伟萍.聚丙烯酸酯乳液的合成研究J.合成材料老化与应用, 2000,(2):5-716 李维盈,凌爱莲.丙烯酸酯乳液影响因素的研究J.北京工业大学学报, 2002,(6):15015417 张心亚,涂伟萍,杨卓如. 乳液聚合中乳化剂对聚合物乳液稳定性的影响J.天津,2002, 23(3):16-1818 Tang Linsheng,Yang Jingwei,Zhang Shufeng,etal. Emulsier-minor emulsion copolymerization of BAMMA-St-MAA(or A )N-MAJ.Journal of App lied Polymer Science,2004,92:2924-292619 Huang Zhihong, Xie Zhiming, Li Zhuomei.Crosslinking Reaction of Polyacrylate Soap2Free Hydrosol with Zirconium Chelate J.Journal of App lied Polymer Science, 2004,92:3605-360920 Hisashi Isaka,Yoichi Yonehara. Polyorthoesters for Low-VOCCoatingsJ.Journal of Coatings Technology,2003,75:59-6521 姜英涛,张仁德.涂料工艺(第二分册) ,199622 林宣益.乳胶漆M.北京化学工业出版社，2004：65-67，99-106-240-24423 强亮生，王慎敏精细化工综合实验M哈尔滨工业大学出版社，2002：133-136 924管蓉,艾照全,李建宗,等.影响丙烯酸酯乳液胶粘剂性能的因素J.中国胶黏剂，1997.7(1):36-3致谢历时将近两个月的时间终于将这篇论文写完，在论文的写作过程中遇到了无数的困难和障碍，都在同学和老师的帮助下度过了。尤其要强烈感谢我的论文指导老师何自强老师，他对我进行了无私的指导和帮助，不厌其烦的帮助进行论文的修改和改进。另外，在校图书馆查找资料的时候，图书馆的老师也给我提供了很多方面的支持与帮助。在此向帮助和指导过我的各位老师表示最衷心的感谢！ 感谢这篇论文所涉及到的各位学者。本文引用了数位学者的研究文献，如果没有各位学者的研究成果的帮助和启发，我将很难完成本篇论文的写作。 感谢我的同学和朋友，在我写论文的过程中给予我了很多有用素材，还在论文的撰写和排版的过程中提供热情的帮助。 由于我的学术水平有限，所写论文难免有不足之处，恳请各位老师和学友批评和指正其次，感谢院系领导对毕业生工作的大力支持，我们能顺利完成毕业设计离不开老师们和同学们的帮助。武汉生物工程学院学士学位论文（设计）文献综述 文献综述聚丙烯酸酯乳胶涂料的制备与应用摘要：聚丙烯酸酯乳胶涂料具有优良的耐水性,耐碱性,耐光性,耐候性以及涂膜性能，克服了溶剂型涂料的缺点，因而越来越受到人们的重视。目前，丙烯酸酯涂料已广泛的用于汽车装饰和维修、家用电器、钢制家具、铝制品、卷材、机械、仪表电器、建材、木材、造纸、胶黏剂和皮革等生产领域1。聚丙烯酸酯乳胶涂，最主要应用于外墙装饰涂料，由于其诸多优点，所以近年来品种和产量增长很快。关键词：聚丙烯酸酯 涂料 现状 前景0 前言聚丙烯酸酯乳胶涂料是一种水溶性环保型涂料。这类涂料具有以下优点：色浅，一般可以达到水白程度，且透明度极高;具有十分优异的耐候性、保色性和保光性1，户外曝晒耐久性好，在紫外线照射下这类涂膜不易分解或变黄，长期使用仍可保持原有的光泽和色泽；使用温度范围广2。对颜料的黏结能力大，施工性能好。因此，该系涂料发展迅速，用途广泛，主要可用作室内外用的无光、半光、有光乳液涂料。环境保护和可持续发展战略是我国的既定国策。环境和健康是21 世纪人类最重要的主题之一。溶剂型涂料是大气污染的重要源头,对人类健康造成极大威胁。世界各国对污染的控制逐步严格化，至2000 年,欧美等发达国家已限制溶剂型涂料的应用。因此研究水溶性类涂料正符合我们当代低碳，绿色环保生活的主题3。 1 聚丙烯酸酯乳胶涂料的制备1 乳液基料的制备11 乳液聚合的机理乳液聚合(emulsion polymerization）是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利4。在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。根据聚合反应速率、及体系中单体液滴、乳胶粒、胶束数量的变化情况，可将乳液聚合分为三个阶段。 1.1.1成核-凝聚阶段该阶段的特征是体系粒子数密度迅速增加,而粒径变化较小.均相成核生成的初始微粒因表面电荷密度很低,易凝聚形成具有较高表面电荷密度的初级粒子.聚合初期成核过程很快,凝聚也很快,凝聚而成的初级粒子又相当稳定,所以聚合初期生成的初级粒子可以积累,即粒子数密度增加.乳胶粒形成后,吸收单体和自由基聚合,粒径增大,表面电荷密度降低,又变得不稳定,可发生粒子之间的聚并;新生成的原始微粒和初级乳胶粒也可能与已存在粒子聚并.初级粒子积累到某一粒子数,粒子的增长和聚并作用开始变得显著,粒子数开始快速下降,标志着第一阶段结束,第二阶段开始（ Song和Poehlein5-6的苯乙烯无皂乳液聚合中粒子形成两阶段模型的启发）。1.1.2 成核-凝聚、增长-聚并共存阶段 这一阶段开始的特征是体系粒子数密度开始快速下降. 当初级粒子开始消失时, 标志着第二阶段结束.乳胶粒的增长和聚并作用占优势时, 粒子数密度开始快速下降, 但这时初始微粒的成核过程尚未结束, 初级粒子还在不断生成. 所以体系中既有初级粒子, 又有粒径较大的粒子, 重均粒径增长较快, 而数均粒径变化较小, 粒径分布明显变宽. 这是成核-凝聚、增长-聚并共存的过渡阶段. 当新粒子的生成速度和聚并速度相等时, 可以认为成核过程结束.1.1.3 增长-聚并阶段 当初级粒子开始消失, 成核过程结束时, 标志着第二阶段结束, 第三阶段开始, 一直到反应结束, 逐渐生成单分散性较好的乳液.成核过程结束后, 大小粒子同时快速增长. 增长导致粒子表面电荷密度降低, 稳定性下降, 造成新的聚并; 聚并导致粒子表面电荷密度和稳定性增加; 两者都导致粒径增大. 较小粒子在增长过程中的优先聚并, 导致粒径分布逐渐趋向均一, 最终得到单分散性较好的乳液. 聚并使聚合后期粒子数变化趋缓, 但仍在不断减少7.1.1.4 聚合的单体聚丙烯酸类乳液可选择的聚合单体很多，其主要单体是丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)，它们是无色有刺激性气味的液体，能够与水互溶，也可以与乙醇、乙醚等混溶。聚丙烯酸酯乳胶涂料，其使用的主要单体是丙烯酸、甲基丙烯酸及其它们的酯类(主要是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等)。随着我国石油化工工业的迅速发展，它们来源丰富，质量稳定8。目前丙烯酸的主要制法是:以石油化工产品丙烯为原料的丙烯氧化法和以丙烯腈为原料的皂化法。常见单体如下表： 单体物理性质丙烯酸甲基丙烯酸丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯外观无色液体无色液体无色液体无色液体无色液体无色液体气味似醋酸似醋酸大蒜味大蒜味相对分子量72.0786.186.09100.12128.17100.12沸点/141.616080100147101闪点/687610104913玻璃化温度/8718510-30-7057脆化温度/3-23-4592体积质量 (20)/g.cm-31.0511.0510.9500.9170.8940.940水中溶解度/g.(100g)-110010051.50.21.5聚合热/J.mol-14400380045004450440033001.1.5 乳化剂 乳化剂对乳液聚合过程和乳液产品的最终稳定性具有决定性的影响。丙烯酸酯乳液聚合中乳化剂的作用主要表现在:(1)聚合前形成胶束增溶单体乳化;(2)聚合过程和聚合后使乳胶粒分散稳定9。阴离子型乳化剂机械稳定性强，乳胶粒直径小，化学稳定性差;阳离子型乳化剂乳化能力稍差，并可能影响引发剂的分解，一般不为常规乳液聚合所采用;非离子型乳化剂化学稳定性好，乳胶粒直径大。丙烯酸酯乳液聚合通常采用阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的复配体系，制得的产物兼有粒细、低泡和稳定的特点，用量通常是单体总量的2%一4%(质量分数)10。一般采用op-10和十二烷基苯磺酸钠复合乳化剂。1.1.6 引发剂引发剂在整个乳液聚合过程中起着重要作用.不同的引发剂制得的聚合物具有不同的分子结构及性能。丙烯酸酯类共聚物乳液聚合体系中的引发剂多为水溶性过硫酸盐，常用的有过过硫酸铵、过硫酸钾及过硫酸钠等，采用过硫酸钾作引发剂可以比较容易从聚合物中选出，而且在聚合中不需再加乳化剂（或者用量很少11。1.1.7 分散介质由于普通水中含有多种离子，其中金属离子易与乳化剂作用使其效能衰减。同时由于乳化剂对电解质和阳离子较为敏感，因此使用普通水作为分散介质时，容易使乳液遭受破坏而产生分层、沉淀、凝聚等现象。所以在乳液制造过程中的配料水，应该采用去离子水或蒸馏水。其用量一般占单体总重的50%-70%(质量分数)12，用水量太大，会影响设备利用率，降低生产效率;用水量太小，乳液浓度高，乳液不稳定，且体系粘度大，影响体系的传热效率。 1.1.8 乳液聚合操作方法在装有电子搅拌器,温度计和回流冷凝管的250ml烧瓶中加入55g水、乳化剂(OP-10、十二烷基苯磺酸钠) ,加热并搅拌,使乳化剂全部溶于水。当温度升至70时,加入用20ml水溶解过的过硫酸铵的三分之一,再加入丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合液的七分之一,升温聚合. 在78溶液呈乳白色, 83时,溶液呈蛋清色. 为了让温度缓慢上升,加热一段时间后,停止加热,目的防止温度升高过快而发生暴聚现象. 如反应速度慢可适当加入甲基丙烯酸. 当温度稳定后,控制温度在8385,在1. 5h2h内慢慢滴入剩余的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合液. 1. 5h2h加料期间分三次加入剩余的过硫酸铵溶液,其中一次在加料完毕后加入,然后升温至95反应0. 5h冷却至40后加入氨水调节pH值约为8,出料,即制成聚丙烯酸酯乳液制品13。2 乳液清漆的制备将乙二醇、羧甲基纤维素、水预混合，再加入六偏磷酸钾、滑石粉14，高速搅拌约20 min，然后在较慢速度下加入纯丙烯酸酯乳液、水及羧甲基纤维素，加速搅拌，均质即可。 2 聚丙烯酸酯乳胶的应用 我国的丙烯酸及其酯类产品的生产起步比较晚(20世纪60年代)，生产能力小，产量也是十分的有限。1984年北京东方化工厂引进日本技术，建成年产4.5万吨丙烯酸装置，从此中国的丙烯酸酯行业有了长足的发展15。近10年来，我国丙烯酸酯工业发展很快，但仍不能满足迅速增长的市场需求。到目前为止，我国丙烯酸年产能力约为40万吨，其中80%的是用来生产丙烯酸酯，它们主要用于纺织、胶粘剂、涂料、皮革等领域。1 聚丙烯酸酯乳液在纺织业上的应用国内将聚丙烯酸酯作为纺织经纱上浆用的浆料，起步较晚，但发展较快。丝绸行业于20世纪60午代中期，将溶液聚合的丙烯酸酯浆料用于合成纤维无捻丝上浆。到了70年代，棉纺织行业已有不少工厂将以丙烯酸甲酯为主体的乳液浆料用于提高涤/棉混纺纱的上浆质量16。目前在纺织行业中，单一组分的聚丙烯酸酯类浆料已经不多见，所使用的基本仁是由两个以上单体组成的共聚物。通过对单体及其配比的选择，以及应用适当的聚合方法能够得到不同性能的，满足不同经纱上浆要求的聚丙烯酸酯浆料。现在市场上流行的聚丙烯酸(酯)浆料以其对涤纶纤维的高粘着力和浆膜的“柔而不坚”而著称。聚丙烯酸类浆料经过20多年的发展，改变了过去品种单一的状况，出现了不少新品种，基本上已经形成以多元共聚为主的产品格局17。2 聚丙烯酸酯乳液在胶黏剂方面的应用丙烯酸酯的酯基具有很强的氢键性，被广泛用做胶粘剂18。丙烯酸酯类胶粘剂是以各种类型的丙烯酸酯为基料，经化学反应制得的胶粘剂，其特点是单组分，使用方便，可室温固化，固化速度快，胶层强度高，适用于粘接多种材料，是一种比较理想的胶粘剂，近年来发展的速度也是很快，其应用范围广泛19、20。3 聚丙烯酸酯乳液在涂料上的应用总的来说，近几年我国乳胶涂料在建筑内外墙、顶棚装饰中的应用发展较快，以聚乙烯醇缩甲醛为基础的内墙涂料价格便宜，兴旺了几年，但由于其耐水性差，且内含游离甲醛量超标，用量逐渐减少，趋于完全淘汰21。目前在整个涂料工业中，以烯类单体（尤其是丙烯酸单体）合成的树脂漆的比例不断增大。究其原因，首先是这类产品原料是石油化工生产的，其价格低廉、来源容易。其次，是这类制备的涂料具有以下优点：色浅，一般可以达到水白程度，且透明度极高;具有十分优异的耐候性、保色性和保光性，户外曝晒耐久性好，在紫外线照射下这类涂膜不易分解或变黄，长期使用仍可保持原有的光泽和色泽；使用温度范围广22。对颜料的黏结能力大，施工性能好。因此，该系涂料发展迅速，用途广泛，主要可用作室内外用的无光、半光、有光乳液涂料。聚丙烯酸酯乳胶涂料是一种水溶性环保型涂料。它的最大优点是:无毒无害、价格低廉，并具有优良的耐水性,耐碱性,耐光性,耐候性以及涂膜性能，克服了溶剂型涂料的缺点，因而越来越受到