非晶.doc

1 绪论1.1非晶材料的简介及应用自然界存在的各种固体材料总是由大量的原子（或离子）以一定的方式排列组成。根据原子排列的有序程度可把固体材料分为晶体、准晶体和非晶态三类。理想晶体中原子排列是十分有规则的，主要体现是原子具有周期性，或者称为是长程有序的；准晶体介于晶体和非晶态之间，具有长程的取向序而没有长程的平移对称序（周期性）1；非晶态材料其组成物质的原子、分子的空间排列不呈现周期性和平移对称性，这种晶态材料虽长程有序受到破坏，由于原子间的相互关联作用，使其小于几个原子间距的小区间内（约1015）仍然保持着形貌和组成的某些有序的特征，即短程有序。非晶态材料与晶态材料相比有两个最基本的区别，就是原子排列不具有周期性，且属于热力学的亚稳相1。从原子结构的排列上说，非晶态结构是无缺陷的，不会有晶体材料的位错和晶界等特征。无缺陷结构对材料性能有重要影响，它所带来的优点之一是可望打到理论强度、超高耐蚀性、优异磁学性能以及一定温度下的超塑性等。非晶态合金又称金属玻璃，是以金属键结合的材料。它是合金熔体在快速凝固过程中没来得及结晶而形成的非晶态物质。在微观结构上，它具有液体的无序原子结构，就上是一种非常粘稠的液体（和液体的差别主要是液体的粘滞度很小液体的原子或者分子没有承受剪切应力的能力，很容易流动）；在宏观上，它又具有固体的刚性。和其它非晶态物质一样，非晶合金的一个基本特征是其构成的原子在很大程度上是混乱排列的，体系的自由能比对应的晶态合金要高，在适当条件下，会发生结构转变而向稳定的晶态过渡。但是由于晶态相形核和长大的势垒比通常情况下热能高得多，因此非晶态能够长期保持而不发生改变。目前，非晶态材料在生活、工业、军事、高科技领域等各个方面被人们广泛运用。非晶合金具有独特的无序结构，兼有一般金属和玻璃的特性，因而具有独特的物理、化学和力学性能。而且，大块非晶材料因其尺寸较大，使得非晶合金许多优异的特性充分发挥出来23。块体非晶合金相对于晶态材料具有许多优异的性能，表1-1给出了块体非晶的特性及其相应潜在的应用范围，而Cu基块体非晶在力学性能方面更加具有优势45。3表1-1 非晶的特性及其应用性能用途高强度机械结构部件高硬度精密光学部件材料高抗裂强度模具材料高冲击断裂能工具材料高疲劳强度切削材料高腐蚀性腐蚀材料高侵蚀性能穿甲武器1.2非晶材料的种类非晶态材料的种类很多,硅土(SiO2),以及硅土和Al、Na、Mg、Ca等元素的氧化物的混合物构成最古老、最重要的无机玻璃，一些A-A和A族元素的混合物也较容易得到其玻璃态（如硫系玻璃）。目前，非晶态物质在自然界中占据了很大比例，从传统氧化物玻璃到非晶态半导体，再到非晶态合金，非晶态材料已经成为支撑现代经济的一类重要工程材料6。有人将所有的非晶态材料都纳入玻璃类，而将玻璃分成：离子玻璃；共价玻璃；金属玻璃三大类。人们一般认识的玻璃为SiO2和B2O3这类氧化物玻璃，为了降低玻璃在液态的粘度加入Na2O、CaO使玻璃容易加工。这种氧化物玻璃属于上述的离子玻璃。至于共价玻璃，则包含了大多数的高分子材料，例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、尼龙等，此外非晶半导体也被列入了共价玻璃中。金属玻璃比其含有主要成分的金属材料具有更高的强度、硬度以及高磁导性，成为了近年来材料研究领域的热点。金属玻璃也称非晶合金，是通过急冷手段使合金液快速凝固，致使固态合金内部原子在室温下还保持着类似于液态结构的混乱排列的固态物质状态，它兼有金属和玻璃特性，是一种新型的金属合金材料。非晶态合金或金属玻璃合金与传统氧化物玻璃不同，合金中原子间的结合是金属键，而不是共价键，所以许多与金属相关的特性被保留下来。非晶合金是一种亚稳态结构，具有短程有序，长程无序的特征，固态时其原子的三维空间呈拓朴无序排列，并在一定温度范围，这种状态保持相对稳定。例如Zr、Fe、Cu、Pb、Ni、La、Ti、Mg、Nb、Al、Co基非晶材料等等7。本设计主要对Cu基非晶材料进行研究，因为Cu基非晶材料非晶成型能力强并4且成本较低。1.3非晶材料的制备方法目前块体非晶合金的制备技术主要有两类7:一类是凝固法.由于多组元块体非晶体系具有很高非晶形成能力，其临界冷却速率小，故采用一些传统的金属熔体凝固技术即可，如:水淬法、铜模铸造法、高压模铸法、吸铸法、压铸法等。另一类是粉末冶金法，即在过冷液相区温度范围内将非晶粉末采用热压或挤压的办法形成块体非晶合金，这种方法主要是利用多组元合金体系的过冷液相稳定性高并且具有粘滞流动性好的特点。目前比较常用的几种制备块体非晶合金的方法及特点简述如下。1.3.1 液淬法8水淬法是将合金置于石英管中，熔化后连同石英管一起淬入流动水中,以实现快速冷却,形成大块非晶合金。实现这个过程有两种途径：一种是将石英管置于封闭的保护气氛系统中进行加热(石英管口敞开)，同时水淬过程也是在封闭的保护气氛系统中进行；另一种是将母合金放入石英管中，管内须充入保护气体或抽真空,然后将管口封闭，待合金熔化后再将石英管淬入流动水中。这种方法可以达到较高的冷却速率，有利于大块非晶合金的形成,但也存在许多问题。例如加热和水淬过程都在封闭系统中进行,其设备将是比较复杂和昂贵的；而将合金密封在石英管中时，则因不利于排气，容易造成气孔。另外，在某些场合下石英管与合金可能发生反应使石英管破裂，而反应后的生成物既影响水淬时液态合金的冷却速率，又容易造成非均匀形核，以至影响大块非晶合金的形成。因此这种方法的应用具有很大的局限性。1.3.2 电弧熔炼铜模吸铸法9在惰性气体保护下用电弧迅速将合金加热至液态，然后利用负压将熔融合金直接吸入循环水冷却的铜模中，利用水冷铜模导热快实现快速冷却，以获得大块非晶合金该法是在气氛压力与大气压接近的保护气氛体系中熔炼合金，所以没有明显的气孔；由液态转入冷却模的时间较短，能达到较高的冷却速率，工艺过程比较简单，也易于操作由于铜模的冷却速率有限，所以制备大块非晶合金的尺寸有限。1.3.3 感应加热铜模浇铸法10该法是将合金置于底端开孔的石英管中，通过电感线圈在合金中产生的涡流加热使得合金迅速熔化。由于表面张力使液态合金不会自动滴漏，故需要从石英管顶部外加一个正气压将其吹入铜模。与电弧加热吸铸法相比，感应加热浇铸法具有加热温度可控性强，铜模不被直接加热等优点，但是在浇铸时容易混入保护气体，形成气孔。1.3.4 射流成型法11射流成型法是将母合金置于底部有小孔的石英管中，将母合金熔化后，在石英管上方导人氢气，液态母合金在压力的作用下从小孔中喷出，注人下方的水冷铜模型腔内，使其快速冷却而得到非晶合金。这种方法具有较高的冷却速率，非晶形成能力较强。但是该方法较复杂，技术难度较大，而且有可能得到非晶粉末。1.3.5 压力模型铸造法12首先将合金在熔化腔中熔化，然后将熔化的合金以一定速度和压力压入金属模型腔中，以实现快速冷却而形成大块非晶合金。由于液态金属对金属模型腔的充填速度很快，并保持较大的压力，与金属模铸造相比，这种方法具有更快的冷却速率，更有利于形成大块非晶合金。用这种方法还可以直接制作形状较复杂的大块非晶合金零件。1.3.6 定向凝固法13定向凝固法可以连续获得大块非晶合金，它有两个主要的控制参数，即定向凝固速率V和固液界面前沿液相温度梯度G，定向凝固法的冷却速率可以通过这两个参数计算出来，即Rc=GV。可见，温度梯度G越大，定向凝固速率V越快，冷却速率则越大，所制备的非晶合金的截面尺寸也越大。然而温度梯度G的大小主要受定向凝固设备限制，一般在10100C/ram范围。定向凝固速率V受设备的熔化速率限制。例如定向凝固必须保证在样品相对下移过程中熔化区固相能够完全熔化，并达到一定的过热度，因此定向凝固速率也不可能无限大。另外，当V很大以后，G将降低，样品截面尺寸增大也会影响G的大小。综合几方面的因素，当样品直径在20 mm以下时，取G=100/mm，V=l mm/s，则冷却速率Rc=100/s。可见，定向凝固方法虽然可以连续制备大块非晶合金，但要求合金的非晶形成能力强，临界冷却速率低，非晶合金样品的截面尺寸也不可能太大。1.3.7 机械合金化法14机械合金化法是将元素粉末按比例混合，在高纯氩气的保护下在球磨机中进行机械合金化制备非晶态合金。利用磨球的冲击力等通过粉末元素之间的固相扩散进行合金化，能获得用传统熔炼法所不能获得的合金材料。但该方法耗时长并且存在容器和磨球污染粉末的问题，并且此法依附于装置的因素较多，产品的再现几率低。另外，机械合金化合成的材料均为粉末状，需进一步固化成形。采用不同的制备方法，铜基非晶合金的冷却速率各异。一般说来，在冷却条件一定时，所制备的样品体积越大，其凝固的冷却速率越小，样品的体积与其凝固的冷却速率两者很难兼得。1.3.8 固结成型法15固结成型法是将元素粉末在过冷温度区间进行超塑性变形而固结成型。粘滞性牛顿流体所导致的超塑性变形行为是普通的晶体材料超塑性变形所无法比拟。这种制备方法在一定程度上可以突破直接凝固法制备大块非晶合金在成分上和尺寸上受到的限制，因而可以在更多的合金体系中制备尺寸更大的非晶合金。1.3.9 连续铸扎法17在真空条件下，根据大块非晶合金产品的截面形状和长度尺寸，选择水冷轧辊的孔型，调整水冷轧辊的辊缝尺寸，以保证轧铸时大块非晶合金连续；将熔化的大块非晶合金熔体，通过坩埚、控制其流量的柱塞、浇口，使其流入到浇嘴内，然后均匀不断地注入水冷轧辊的辊缝中，通过两个相对旋转的水冷轧辊轧制出相应的大块非晶合金产品。1.4块状非晶合金的性能非晶合金的结构与玻璃态的材料相同，都是亚稳态结构。这种材料的特性已经花费了近半个世纪的时间在不同领域进行了研究。随着制备非晶材料的方式越来越完善，人们可以制备出形状比较规则，尺寸足够大的非晶合金样品。人们将会进一步对非晶合金的力学性能进行研究，并且应用于工程上18。将非晶合金与普通的合金相比较，非晶材料具有独特的性能：（1）有很高的弹性极限，在拉伸和压缩时其弹性应变极限可达2%，而晶体材料的弹性应变极限小于1%。（2）具有很高的屈服强度，最高的可达到2GPa左右。同时它和晶态材料的拉伸强度和屈服强度不同，非晶材料的屈服强度大于拉伸强度，通常屈服和断裂同时发生。（3）疲劳性能，裂纹扩展行为和传统韧性晶体材料相似，即(a)裂纹扩展速率取决于所加的应力强度范围，(b)载荷比例和裂纹闭合的作用相似，(c)在疲劳断裂表面上出现韧性回纹。大块非晶合金的疲劳应力和循环次数的关系与韧性晶态金属的不同，表现为疲劳寿命低，与应力范围的依赖性小，外加应力降到拉伸应力的4时才能够观察到疲劳极限。（4）较高的硬度，非晶材料的原子以高密度堆积在一起的方式排列，硬度普遍较高，非晶合金的断裂韧性值KIC高于失效强化铝合金（2436MPam1/2），与商用钛合金相当（5498MPam1/2），约为6070 MPam1/2。此外非晶还有良好的冲压性能、超塑性、良好的韧性及其他力学性能。1.5铜基非晶材料的研究现状Cu基块体非晶的研究可以追溯到1930年，通过射流成型法成功制备2mm长，4-6mm宽，0.3-4mm厚的Cu47Zr11Ti34Ni8，块体非晶合金19。Cu含量小于50at%的Cu-Ti-Zr-Ni系、Cu-Zr-Ti-si-Sn系块体非晶是早先发现的Cu基非晶体系2022;但近两年来，一系列Cu含量大于50at%的Cu基块体非晶相继被发现，如Cu-Zr-Ti23、Cu-Hf-Ti24、Cu-Zr-Hf-Ti25等，特别是通过铜模吸铸法能够制得直径2mm的Cu50Zr50。非晶棒，Cu-Zr-Al-Ag系块体非晶的过冷液相区可以达到110K，目前Cu基块体非晶能够制得直径10mm的试样26。对于Cu-zr-Ti体系的通过研究可得出，通过添加第四组元，能够获得玻璃形成能力更强的块体非晶合金。1934年, 德国物理学家Kramer 用蒸发沉积的方法成功制备出了非晶态薄膜, 自此, 非晶的研究逐步开展。1951年, 美国物理学家Turnbull 等通过水银的过冷实验, 提出液态金属可以过冷到远离平衡熔点以下而不产生形核与长大, 达到非晶态, Turnbull 是非晶态合金的理论奠基人。1960年Duwez 等采用熔体快速冷却方法首先制备出Au2Si非晶态合金。1969 年, Pond 等用轧辊法制备出了长达几十米的非晶薄带。20世纪70年代后, 人们制备出宽15 cm 的连续非晶薄带。1974 年Chen 在约103 K/S 的冷却速度条件下用Pd2Cu2Si熔体首次得到毫米级直径的非晶。20世纪80年代前期, Turnbull 等采用氧化物包覆技术以10 K/ S 的速度制备出厘米级的Pd2Cu2Si非晶 。20世纪80 年代Inoue 等在日本东北大学成功发现了La2Al2Ni和La2Al2Cu等三元合金。此后, 又制备了厘米级的四元和五元块体非晶合金。大块非晶合金研究中的核心问题是如何预测和评价合金的非晶形成能力,从而科学地选择合金中组元的种类和确定各组元的数量。1993年,美国加州理工学院的Johnson 研究小组发现了具有极高玻璃形成能力的Zr-Ti-Cu-Ni-Be合金体系,并制备出直径超过40mm 的金属玻璃棒材。1997年,日本东北大学的Inoue研究小组研究了Pd-Ni-P 合金,并通过用Cu 取代了30 %的Ni 得到了72mm 厚度的Pd-Cu-Ni-P合金,被认为是迄今为止具有最好玻璃形成能力的合金系。Johnson 和Inoue 的工作可以被认为是BMG（Bulk Metallic Glass）作为结构材料的起点,由此在国际上引起了对BMG的研究热潮。在这一时期,主要通过控制合金成分,使得在一般铸造的冷却速率下就可避免结晶的发生,从而得到非晶结构。因而完全不同于在此以前的通过工艺改进获得大块非晶合金的思路,这开辟了大块非晶合金作为结构材料的新时代。近几年在已经获得的大块非晶合金中,最小的临界冷却速度低至0.06K/ s ,而最大非晶合金厚度可达100mm 。2000年Inoue课题组成功发展了高强度Cu2Zr2Hf2Ti和Co2Fe2Ta2B块体非晶合金。其中，铜基大块非晶合金在2001年研制成功。2003 年, 美国橡树岭国家实验室Lu和Liu 使Fe 基非晶的尺寸从过去的毫米推进到厘米级, 最大直径可达12 mm。目前，国外关于非晶合金的研究主要集中在日本和美国，尤其是日本东北大学材料研究所和美国的Johnson研究小组做了大量工作。合金系列涉及到过渡金属-类金属系、锆基、镁基等。块体非晶研究是日本文部省1998年最大的研究项目；美国陆军在2000年批准了一项3000万美元的研究计划；欧盟2000年也专门立项，组织多个国家的重点实验室联合开发在国内，中科院金属所在非晶研究领域涉及了多个合金体系，他们研究了Mg基合金系27，将Co或Zn元素添加到Mg50Cu25Y10。块体非晶中部分取代Cu，研究其玻璃形成能力，用熔渣包覆水淬法制得Nd60Fe30Al10块体非晶28，结果表明其具有较强的玻璃形成能力，但热稳定性较差。另外，他们对Zr-Al-Ni-Cu系块体非晶亦作了系统的研究29，特别是其机械性能，如高温压缩断裂、周期疲劳断裂、延展性等。该所于2003年提出了块体非晶的断裂的三种模式，表明块体非晶的断裂特征与加载方式及材料本身的微观组织密切相关30 31。近来该所通过对块体非晶合金拉伸断裂行为的研究，又提出了适合不同类型材料的统一的拉伸断裂理论一椭圆准则32，为进一步研究探讨块体非晶的断裂机理提供了参考。中科院物理所是国内最早展开块体非晶研究的机构，对于Zr基非晶，他们测量了Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5块体非晶在不同退火温度和时间条件下的低温比热，也研究了其在高压或者外加电场条件下的晶化行为33，用Fe部分取代Zr41Ti14Cu12.5Nii10Be22.5中的Ni以研究其玻璃形成能力，或将C原子加入到Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5块体非晶系中研究小尺寸原子对玻璃形成能力的影响，利用碳纳米管增强Zr基块体非晶Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5也取得了喜人的成果。另外，物理所在Fe基、Cu基、稀土基块体非晶以及非晶钢的研究方面也做了许多工作。北京科技大学从结构和性能方面研究了Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5，分析了相结构转变和晶化温度对形成纳米晶的影响。广东工业大学在Zr、Fe、Cu基等系列块体非晶合金的研究积累了丰富的实验数据，上海大学、华中科技大学、大连理工大学等高校和科研单位在块体非晶研究领域都取得了一定的科研成果。1.6本课题研究的意义和目的研究意义：块体非晶合金相对于晶态材料具有许多优异的性能如高强性、高腐蚀性、高抗裂强度、高冲击断裂能、高疲劳强度等，而Cu基块体非晶在力学性能方面更加具有优异性，并且Cu基非晶材料非晶成型能力强成本相对较低。基于以上基本特性，Cu基块体非晶有望在以下领域得到应用:军工产品、高性能体育用品以及工程结构材料。Cu基块体非晶另一个潜在的应用领域是大规模集成电路的引线框架。电子信息制造领域的高度集成化对集成电路引线框架材料提出了非常高的要求，即要求高强度、高导电。但传统的晶态材料很难同时满足高强度和高电导的要求。因此，通过制备Cu基块体非晶，然后通过时效处理，优化出具有高强度、高导电的新型引线框架材料，是非常有意义的工作。研究目的：研究铜基大块非晶合金的形成能力以及制备工艺，找到能够制备铜基大块非晶合金的成分点或区间。重点是研究Cu56-XZr36+XAl8合金系非晶材料（其中X在010内取值）的制备工艺，以及Cu56-XZr36+XAl8合金系非晶材料（其中X在010内取值）非晶成型能力，通过对比找出最合适的配比率。10研究方案及方法2 研究方案及方法2.1本毕业设计对铜基非晶材料进行研究的总体方案及工艺流程本次课题拟研究铜基非晶材料，材料确定以Cu-Zr-Al三元金属体系来制备块状铜基非晶合金，所采用的总体思路是：首先确定非晶形成能力强的合金体系及成分，采用真空熔炼设备制备出母合金，并对母合金进行相关分析。其次，采用电弧熔炼铜模吸铸法制备Cu56-XZr36+XAl8合金系非晶材料（其中X在010内取值）合金样品。最后，将制备出的各组样品进行组织分析、物相分析、结构分析及相关性能测试，确定合金成分将Cu、Zr、Al按设计成分制备成母合金锭金相显微观察对制备的合金进行组织性能分析XRD物相分析用铜模吸铸法制备非晶样品对制备的CuZrAl试样进行组织性能测试观察组织相貌与晶态合金对比XRD物相分析观察是否非晶化 图2.1 实验方案采用的设备为多功能电磁悬浮熔炼和铜模吸铸系统，设备结构及组成如图2.211图2.2 电磁悬浮熔炼和铜模吸铸系统组成图2.2铜基非晶合金的成份设计为了制备大块非晶合金，其组成元素及原子百分比必须保证合金具有极低的玻璃形成临界冷却速率而获得极高的玻璃形成能力。一般情况，如果某种物质对应的晶体结果很复杂，原子之间的键合较强，并且有特定的指向，其形成非晶结构在动力学上要容易一些。根据非晶材料的形成理论，Inoue提出了有利于形成非晶的3条经验性法则：1）合金体系至少由3个及3个以上的组元组成；2）3种主要组元原子有大于12%的尺寸差；3）主要组元元素间呈现较大的负混合热。从液态到形成非晶态，原子结构几乎不发生变化，各组成元素之间一般具有大于12%的原子尺寸差异和负的混合热，这样能够形成紧密随机堆垛结构，能过增大固液界面能，抑制结晶形核，也增大了长程范围内原子的重排困难性，抑制了晶体的生长，从而形成非晶态结果Inoue和Johnson教授等在大量实验的基础上对此做了进一步阐述，从拓扑学和化学的观点提出这些多组元大块非晶合金体系的过冷液相具有以下特征1） 具有高度无序的密集堆垛结构；2） 其布局原子结构明显不同于相应的结晶相；3） 各组元元素在长程上分布是均匀的。本设计所用的成分点如表2-12-5所示12表2-1合金Cu55Zr37Al8原子量与质量比组元纯度原子量质量比质量百分比Cu99.99%63.546149.32%Zr99.99%91.220.96647.63%Al99.99%26.98150.0623.05%表2-2合金Cu56Zr36Al8原子量与质量比组元纯度原子量质量比质量百分比Cu99.99%63.546150.41%Zr99.99%91.220.92346.53%Al99.99%26.98150.0613.06%表2-3合金Cu49Zr43Al8原子量与质量比组元纯度原子量质量比质量百分比Cu99.99%63.546142.94%Zr99.99%91.221.26054.09%Al99.99%26.98150.0692.97%表2-4合金Cu48Zr44Al8原子量与质量比组元纯度原子量质量比质量百分比Cu99.99%63.546141.90%Zr99.99%91.221.31655.13%Al99.99%26.98150.0712.97%表2-5合金Cu47Zr45Al8原子量与质量比组元纯度原子量质量比质量百分比Cu99.99%63.546140.88%Zr99.99%91.221.37456.17%Al99.99%26.98150.0722.95%2.3铜基非晶材料制备中净化准则及工艺铜基非晶材料是将金属液通过快速冷却的方式来制备。直接将金属原材料融化后通过快速冷却制备出的材料有可能造成材料成分不均匀而远离了共晶成分的比例，导致材料中的部分金属也发生形核长大。局部的晶体给周围的金属液提供了晶化的动力。因此在制作非晶材料时，先熔炼成相同成分的母合金。然后将熔炼好的母合金再次融化，通过快速冷却将母合金制备成非晶。实验中均采用纯度在99.99%以上的丝状或块状的高纯金属材料，将高纯金属13材料剪成或锯成小块金属料，然后依次按丙酮-酒精的顺序分别在超声波清洗器（KQ-50B型）中进行超声波震荡清洗两次，每次5min，用电吹风机吹干后，再用电子秤（JJ1000型）进行称量。为了保证制备非晶成份的准确，严格按照合金中各成分的原子百分比计算出的质量比进行精确配制（精确为0.01g）。表2.1表2.3列出了Cu-Zr-Al合金系原子量与质量百分比。2.4铜基非晶材料的制备工艺本设计采用电弧熔炼的方法制备母合金，如图2.3图2.3 多功能电磁悬浮熔炼和铜模吸铸炼炉其中高频电源其振荡功率为60KW，工作频率为200-400KHz，输出变压器用来实现冷坩埚与高频电源的电磁匹配，真空机组用来抽真空，氩气则用来在熔炼是加压保护，一方面防止金属液溅射及挥发，另一方面防止金属熔融过程中被氧化，还能起到引弧的作用。冷却水是冷坩埚正常工作的必要条件，由于冷坩埚内部水流通道很细，冷却水中不应含有杂物。因此，在水泵的取水口需加上过滤网，在冷坩埚的进水口要加上过滤阀。2.4.1 母合金的制备电弧熔炼，打开总电源电源开关以及通水，首先将配好的料放入坩埚中，打开快速高真空放气阀，对整个熔炼空间抽真空，真空度达到-5.0*10-3Pa以下，冲氩气。达到-0.05Pa后停止冲氩气。然后开启高频电源，先用纯锆引弧并吸氧。将电流调至最小，提枪并移至原料增加电流（一般电流为150-200A）处进行熔炼，且熔炼时进行电磁搅拌。炉内的所有试样熔炼完毕后，放入空气，开炉试样翻面，然后继续抽真空熔炼，如此反复熔炼（一般为3到4次），熔炼获得的母合金原料。如图2.414图2.4 熔炼获得的母合金2.4.2 块状非晶合金的制备电弧熔炼铜模吸铸法所用仪器为多功能定向凝固设备，样品的制备过程如下。1） 打开大气阀使空气流入炉膛，压力指示为零。2） 打开水阀通入冷却循环水，将母合金材料（真空熔炼）放入熔炼室后关闭熔炼室。3） 在水箱通入流动水，并关闭大气阀。4） 抽真空：先打开机械泵开始抽真空，直到显示器的数值不变。关闭机械泵反冲入氩气直到气压计的指针直到0.05，在打开机械泵进行抽空。如此操作重复3次，这样可以尽可能减少污染。5） 打开分子泵，进一步进行抽真空。直到熔炼室的真空度打到最大为止。6） 关闭分子泵和相关的抽真空阀门，准备熔炼。7） 打开高频电源开关，将电弧枪放置在距离试样12mm的上方。8) 按引弧按钮引弧，调节电流大小以及磁搅拌的大小将母合金进一步熔炼均匀。9) 反复熔炼3到4次后，将金属熔化并吸入铜模中。本设计用于吸铸的铜模有两种：一种为台阶形（图2.5），一种为锥形（图2.6）。15图2.5 吸铸获得的台阶形合金 图2.6吸铸获得的锥形合金2.5合金性能检测方法及设备介绍本设计通过对吸铸获得的合金的显微组织进行观察以及XRD和DSC的检测结果对合金是否为非晶进行判断。非晶材料的显微金相图没有明显的组织。若XRD检测数据出现一个单独的波峰，说明此合金有非晶特性。如果DSC检测数据出现一个很强烈的放热晶化峰，这标志的样品从过冷液相区过度到稳定的晶化相。2.5.1 金相显微观察制备出的母合金材料用线切割机（图2.6）切成5mm左右的小块，镶成试样。分别用240#、500#、800#、1000#、1500#、2000#进行细磨，最后用抛光机进行抛光（图2.7）。将抛光好的试样进行腐蚀，腐蚀50s，后即可进行金相组织的观察和显微硬度的检测图2.6 线切割机 图2.7 抛光机金相显微组织的观察是检测制备出的材料的组织形貌最主要的手段之一。本校的显微镜是尼康EPIPHOT 300U，如图2.8所示可放大倍数为50倍、100倍、200倍、500倍1000倍。16图2.8 金相显微镜2.5.2 X射线衍射分析（XRD）利用X射线衍射分析仪对所制备的块状和粉末状样品进行物相的定性分析。本毕业设计使用的X射线衍射设备是本校型号为XRD6000的大功率衍射仪，如图2.9所示。最高精度角度（0.001）。扫描铜基非晶材料试样的衍射角范围2为1090，扫描速度4/min。图2.9为X射线衍射分析仪17实验结果分析3 实验结果分析3.1成分为Cu55Zr37Al8的显微组织特征及X射线衍射的分析3.1.1 Cu55Zr37Al8母合金显微组织的特征及XRD分析从母合金显微组织图3.1可知，极有可能是熔炼母合金是造成的成份不均匀。这样会导致用铜模吸铸法制备铜基非晶材料所用的部分母合金成分比例改变，导致制备出的铜基非晶材料并不是Cu55Zr37Al8比例的材料。解决的方法：在电弧熔炼母合金时加以电磁搅拌，经充分搅拌之后可是母合金成分均匀，这样可以消除母合金成分不均匀导致制备非晶材料时成份比例发生变化。通过对母合金XED（图3.2）分析观察得出，40附近有两个较强的晶化峰，40左面的为Cu8Zr3的衍射峰，40右面的为Cu10Zr7的衍射峰。而且在80左右又出现一个强度很高的晶化峰，说明熔炼得的母合金成分不均匀，导致出现很多杂质的晶化峰。图3.1 Cu55Zr37Al8母合金显微组织 图3.2 Cu55Zr37Al8母合金XRD分析3.1.2 铜模吸铸法制备锥形Cu55Zr37Al8材料显微组织的特征及XRD的分析从下图3.3（b）中看出：边界部位几乎看不到析出相与基体的边界，说明晶体受到了极大的抑制，（a）中可以看出析出相不均匀。图3.4（a）和（b）可一看出试样中部局部有明显的析出相。可能是由于母合金成分不均匀所致。从图3.5与图3.2做比较可以发现，40的最高峰值（Cu10Zr7的衍射峰）由原来的1400降到1100，说明铜模吸铸制备的材料从高温凝固时晶体生长受到极大的抑制，这与显微组织看到的情况相同。18试样虽有非晶的特性但局部还是可以看到析出相，所以需要改变成分。图（a）为放大200倍的组织 图（b）为放大100倍的组织图3.3（a）和（b）Cu55Zr37Al8 5mm吸铸试样边界的组织 图（a）为放大200倍的组织 图（b）为放大100倍的组织图3.4（a）和（b）Cu55Zr37Al8 5mm吸铸试样中部的组织图3.5 Cu55Zr37Al8 5mm吸铸试样XRD分析193.2成份为Cu56Zr36Al8的显微组织特征及X射线衍射的分析3.2.1 Cu56Zr36Al8母合金显微组织的特征及XRD分析从母合金显微组织图3.6可知，可能是母合金熔炼不均匀或者在熔炼是局部被氧化，造成母合金中含有杂质。这样会导致用铜模吸铸法制备铜基非晶材料所用的部分母合金成分比例改变，导致制备出的铜基非晶材料并不是Cu56Zr36Al8比例的材料。解决的方法：熔炼时要进行电磁搅拌且熔炼好一次后不要用设备的铲子翻料（容易漏空气）要开炉翻料，然后继续抽真空熔炼，这样可以避免母合金被氧化。通过对母合金XRD（图3.7）分析可以看出，图中出现了多个晶化峰，说明母合金中杂质比较多。图3.6 Cu56Zr36Al8母合金显微组织 图3.7 Cu56Zr36Al8母合金XRD分析3.2.2 铜模吸铸法制备台阶形Cu56Zr36Al8材料显微组织的特征及XRD的分析从图3.8（a）和（b）看出有很明显的析出相，而且从（c）可以看出有明显的裂纹。组织照片由颗粒状组织，一些团簇状的组织以及灰色的基体组成，可以看出并不是非晶，此种成分的材料塑性极差，非常容易产生裂纹。从图3.9可以看出，有很多较强的晶化峰，说明材料不具备非晶特性。与图3.7比较可以得出，40的最高峰值（Cu10Zr7的衍射峰）由原来的4000降到了1700，说明铜模吸铸制备的材料从高温凝固时晶体生长受到极大的抑制。由此可以得出，此种成分的材料非晶成型能力不强而且塑性低。所以需要改变成分20（a）3mm放大200倍的组织 （b）5mm放大200倍的组织（c）7mm放大200倍的组织图3.8（a）、（b）和（c）Cu56Zr36Al8 台阶形吸铸试样的组织图3.9 Cu56Zr36Al8 5mm吸铸试样XRD分析213.3成份为Cu4947Zr4345Al8的显微组织特征及X射线衍射的分析3.3.1 铜模吸铸法制备锥形Cu4947Zr4345Al8材料显微组织的特征从下图3.10（a）、（b）和（c）看出：边界部位几乎看不到析出相与基体的边界，说明晶体受到了极大的抑制，但图都不同程度有杂质的存在可能是由于后期制作金相样品是造成的，也可能是母合金成份不均匀或者吸铸是产生的晶体。从金相图可以看出储备具备非晶特性，但可能不是完全非晶。（a）5mm Cu49Zr43Al8显微组织 （b）5mm Cu48Zr44Al8显微组织（c）5mm Cu47Zr45Al8显微组织图3.10 （a）、（b）和（c）5mm Cu4947Zr4345Al8吸铸试样金相显微组织3.3.2 铜模吸铸法制备锥形Cu4947Zr4345Al8材料XRD分析图3.11（a）中在40出现了一个很强的晶化峰（Cu10Zr7的衍射峰），在65出现了一个明显的晶化峰（Cu8Zr3的衍射峰），说明合金材料含有杂质即不是完全非晶。（b）和（c）中40出现了一个最高峰值（Cu10Zr7的衍射峰），在65也出现了一个微弱的晶化峰（Cu8Zr3的衍射峰），但与图（a）相比没有那么明显，说明合金材料不是完全非晶但成型能力要比Cu49Zr43Al8好。22（a）5mm Cu49Zr43Al8 XRD分析 （b）5mm Cu48Zr44Al8 XRD分析（c）5mm Cu47Zr45Al8 XRD分析图3.11 （a）、（b）和（c）5mm Cu4947Zr4345Al8吸铸试样XRD分析23结 论4 结论通过将制备出来的材料金相显微组织的观察及XRD的分析，由这些数据得出以下结论：1. 电弧熔炼时进行电磁搅拌可使母合金成分均匀，正式熔炼非晶材料前单独熔炼纯锆或纯钛材料吸收容器内的氧气，防止非晶材料氧化。2. 对Cu55Zr37Al8合金而言，具备一定的非晶成型能力。对Cu56Zr36Al8合金而言，非晶成型能力较差而且合金塑性较差。3. Cu4947Zr4345Al8合金系具有较强的非晶成型能力，值得进行深入研究，以及加入第四组元对其的影响。24参考文献 参考文献1林涛铜基非晶的玻璃形成能力及其热稳定性的研究:硕士学位论文济南：山东大学，20062王一禾，杨膺善.非晶态合金.北京:冶金工业出版社，1989.3阎仲亭.非晶材料的发展及其带材生产控制系统J.冶金自动化，2011.4黄劲松刘咏陈仕奇等锆基非晶合金的研究进展与应用J中国有色金属学报200313(6)：1321-13325Inoue AZhang W ，Zhang T，et a1Cu-Based BulkGlassy Alloys with Good Mechanical Properties in Cu-Zr-HfTi SystemJMater Trans200142(8)：180518126INOUE A，SHEN B，TAKEUCHI ADevelopment and application of bulk glassy alloy in late transition metal base systemJMateri-als Transactions，2006，47(5)：127512857王锁涛.CuZrAl、CuZrAlAg大块非晶合金形成、晶化及力学性能.燕山大学硕士学位论文，2007.8冯柳铜基块状非晶合金的制备及其性能测试研究兰州理工大学硕士学位论文，20049赫雷，陈学定，袁子洲，等大块非晶合金的研究进展J材料导报，2004，1 8(8)： 2222410边赞大体积非晶材料的研究北京科技大学博士学位论文，200111郭贻诫.千震西非晶态物理学M北京：科学出版社，1984.12贺自强，王新林，全白云等.非晶态合金的形成及研究进展J.金属功能材料.2006,(1).13INOUE A，TAKEUCHI ARecent progress in bulk glassy，nanoquasicrystalline and nanocrystalline alloysJMaterials Science and Engineering，2004，A375 377：163014Z Bian，J Ahmad， W Zhang， A InoueIn situ formed(Cu0.6Zr0.3Ti0.1)93Nb7 bulk metallic glass compositesMater Trans JIM，2004，45：2346-235015申玉田,崔春翔,徐艳姬等.大块非晶合金制备原理与技术.稀有金属材料与工程, 2004,33(5):459-46316张宝庆，曹国华，郎庆斌等Zr47Cu44Al9大块非晶合金的制备及其力学性能中国有色金属学报，2010,2