难处理金矿浸出预处理过程的FeS2-FeAsS-H2O系电位-pH图.doc

难处理金矿浸出预处理过程的FeS2-FeAsS-H2O系电位-pH图第l0卷第2期2011年6月材料与冶金JournalofMaterialsandMetallurgyVol_10No.2June2011难处理金矿浸出预处理过程的FeS2一FeAsSH2o系电位一pH图金创石,张廷安,牟望重,曾勇,刘燕,吕国志,蒋孝丽(1.东北大学多金属共生矿生态化利用教育部重点实验室,沈阳110819;2.金策工业综合大学物理化学教研室,朝鲜平壤999093)摘要:难处理金矿中,金为微细浸染型嵌布在黄铁矿和毒砂的晶格中而不能被充分浸出.本文通过热力学计算绘制了298.15KFeS一FeAsSH0系的电位一pH图,由图可知黄铁矿和毒砂均可以被0等氧化剂分解.FeAsS的稳定区完全包含在FeS的稳定区范围内,说明在酸性条件下毒砂比黄铁矿的稳定性差,更容易被分解.当电位及酸度较高时,黄铁矿及毒砂中的硫以稳定的HS04-,SO:一形式存在,而砷以HAsO的形式存在,表明预处理过程能够将包裹在金表面的硫化矿物解离脱除.热力学计算的结果为难处理金矿的浸出预处理过程提供了理论依据.关键词:难处理金矿;预处理;电位一pH图;黄铁矿;毒砂;FeS一FeAsSH0系中图分类号:TF803.21文献标识码:A文章编号:16716620(2011)02-012005EpHdiagramofFeS2一FeAsSH20systemforleachingpretreatmentofrefractorygoldoreKIMChang-sok,ZHANGTingan,MUWangzhong,ZENGYong,LIUYan,LOGuo-zhi,JIANGXiaodi(1KeyLaboratoryofEcologicalUtilizationofMultimetalIntergrownOresofMinistryofEducation,NortheasternUniversity,Shenyang110819,China;2.KimchakUniversityofTechnology,InstituteofPhysicalChemistry,Pyongyang999093,DPRofKorea)Abstract:MinutelydippedgoldgrainswerewrappedupbyaenopyriteandpyriteintherefractorygoldoreInthispaper,EpHdiagramofFeS2一FeAsSH2Osystemwasdrawnaccordingtothermodynamiccalculation.PyriteandarsenopyritecouldbedecomposedbyO2andotheroxidants.ThestableregionofFeAsSiscompletelycontainedinthatofFeS2,whichillustratesthatarsenopyriteismoreeasilytobedecomposedthanpyriteattheacidiccondition.Whenthedepositandacidconcentrationarehigh,sulfurofpyriteandarsenopyritecouldexistasstablestyleofHSO4andSO一,andarseniccouldexistasH3AsO4.Theexistenceofstableregionsdemonstratethatsulfideorespackingthesurfaceofgoldcouldbedesorption.Thermodynamicresultsprovidetheoreticalprincipleforleachingpretreatmentofrefractorygoldore.Keywords:refractorygoldore;pretreatment;EpHdiagram;pyrite;arsenopyrite;FeS2一FeAsSH2Osystem随着地表矿产资源的日渐耗尽和深部硫化矿床的不断开采,易选冶金矿资源日益枯竭,难处理金矿将成为今后黄金冶炼工业的主要来源.据统计,世界的黄金储量中2/3以上为难处理矿资源,同时目前生产出的黄金有1/3来自难处理金矿.中国难处理金矿资源储量大,分布广,但开发利用程度较低.难处理金矿中,金通常以极分散的显微金和次显微金的形态嵌布在黄铁矿(FeS)和毒砂(FeAsS)的晶格中,该两种硫化矿属于极难分解的顽固矿物,即使进行超细磨也不能使金微粒完全暴露出来,致使浸出时金不能与浸出剂接触J.同时包裹金的硫化矿与浸出剂作用,消耗大量的试剂,影响金的浸出率.因此,含砷硫难处理金矿在浸出之前需要进行预处理,通收稿日期:2011-0131.基金项目:国家”十一五”科技支撑计划项目(2008BAB34B01);国家自然科学基金资助项目(51004033,50974035.51074047).作者简介:金创石(1974一),男,朝鲜成镜北道人,东北大学博士研究生,朝鲜金策工业综合大学讲师,Email:;张廷安(196O一),男,河南周口人,东北大学教授,博士生导师.第2期金创石等:难处理金矿浸出预处理过程的FeS一FeAsSHO系电位一pH图121过化学反应氧化分解毒砂,黄铁矿等硫化矿物.目前应用的预处理方法主要有焙烧氧化法,细菌氧化法,加压氧化法等川J,这是决定湿法浸金回收率高低的关键因素.电位一pH图是研究湿法冶金过程重要的热力学依据,它将水溶液中基本反应的电位与pH值,离子活度的函数关系,在指定的温度,压力下表示在图上,用来表明反应自动进行的条件及物质在反应系中稳定存在的区域.目前,对于难处理金矿湿法浸出过程的理论研究较少,因此,在热力学上研究黄铁矿和毒砂在预处理过程的转化行为有着重要的指导意义.本文系统研究了298.15K条件下FeS一FeAsSHO系的电位一pH图,为难处理金矿的浸出预处理过程提供了热力学依据.1电位一pH图的绘制方法湿法冶金反应过程可用下列通式表示.X+hH+n,e=yY+wH20(1)在常温常压条件下,反应的吉布斯自由能变化可以表示为AG=AG.+RTIn(0?n,o)/(口?.h+)(2)根据吉布斯自由能与电位之间关系AG=一nFE,式(2)可以表示为如下形式nFE=一AG.2.303RTlg(aY/ax)一2.303RThpH(3)在湿法冶金过程中,根据金属一水系可能发生反应的类型,式(3)可以表示成以下3种形式:1)凡=0,即无电子得失的水解一中和反应.反应与电位无关,只与pH有关,电位表达式如下:pH=一AG”/(2.303RTh)一(1/h)?lg(0;/n)(4)2)h=0,即有电子得失的氧化一还原反应.反应与pH无关,只与得失电子有关,电位表达式如下:E=E”一(2.303RT/nF)?lg(0yY,”xx)(5)3)氧化还原与水解中和共存反应,电位表达式如下:E=E”一(2.303RT/nF)?lg(0yY,”xx)一(2.303RTh/nF)?lg(0yY,uzx)(6)基于上述3类反应的电位及pH的计算方法,代人T=298.15K的FeS2一FeAsSH2O系各反应的G.值并绘制在图上,即可得到该体系下的电位一pH图.其中,ArG.=AfG成物一G应物,FeS:一FeAsSH:O系各物质的fG.值见表1所示.对于FeS2一FeAsSH2O系电位一pH图,假设各离子的活度系数为1,即以离子浓度代替离子活度.表1298.15KFeS2一H20系和FeAsSH20系各物质的AfG.值Table1ValuesofAfG.FeS2一H2OsystemandFeAsSH2Osystemat298.15KComponentComponentComponentkJ/toolH0Fe0H3AsO3639.8H一0Fe”一78.9H2AsOf一587.1O,0Fe”一4.7HAsO一一517.2H,O一237.1Fe(OH)2479.3AsH168.9SOFe(OH)一696.5FeS,一166.9HS02755.9As0FeS一10O.4SO一一744.5H3AsO4766.0FeAsS一109.6H,S一26.9H2AsO4-一753.2FeAsO4768.6HSl2.1HAsO一一714.7S85.8AsO一一648.42FeS2一FeAsSH2O系电位一pH图根据表1中的数据及式(4)(6)的计算方法,分别得到FeS一H2O系,FeAsSHO系的电位一pH计算式如表2,表3所示.设定该体系离子浓度为1.0mol/L,将表2,表3中的电位一pH计算式绘制在图上,即可得到298.15K的FeS一FeAsSHO系的电位一pH图,如图1所示.由图1可以知,由反应50,51,56所围成的FeAsS稳定区,完全包含在由反应17,18,19,22围成的FeS,稳定区范围内,从热力学角度来说,122材料与冶金第l0卷在酸性条件下毒砂比黄铁矿的稳定性差,更容易被氧化分解.因此含砷硫难处理金矿浸出预处理过程的难点在于黄铁矿的氧化分解.对于硫化矿的氧化过程,单质硫仅在很高的酸度下才能够稳定形成,且稳定区很小.单质硫一旦生成,将会形成薄膜包裹在金的表面,阻碍后续浸金过程;因此金矿的预处理过程应尽量避免单质硫的生成.难处理金矿中黄铁矿及毒砂的浸出酸度均不太高,在相应的区域内不会行成单质硫,而是主要以Hso4,so形式存在,因此,有利于黄铁矿以及毒砂的氧化分解.在水的稳定区范围内,FeS虽然属于难氧化矿物,但提高氧化电位,是可以被0:等氧化剂氧化分解的.当电位提高或pHsDI1时,黄铁矿中的硫最终以稳定的HSO;,SO一形式存在.同时,铁在酸性条件下以Fe,Fe的形式浸出,pH值增加时则转为Fe(OH)沉淀.尽管Fe(OH)为不溶性产物,但在黄铁矿氧化分解过程中金仍然能够得到一定程度的暴露,从而使后续的浸金过程得以顺利进行.与黄铁矿相比,毒砂湿法氧化分解的电位更负,从热力学上来说比黄铁矿更易氧化分解.单质硫在FeAsSH0系中的稳定区范围要更大一些,单质硫一旦生成,由于动力学原因,较难继续氧化.因此,在后续浸金过程中,应充分注意单质硫对浸金的不利影响,尽可能地降低酸浓度并提高氧化电位,使硫以s0一,HS04-的形式直接进入浸出液.在水的稳定区范围内,当pH>0.12时,FeAsO具有较大的稳定区,在电位较高时,其沉淀的酸度较高;但随着电位的降低,使其形成沉淀的酸度范围也逐渐较低.因此在浸出预处理过程中,应保持较高的酸浓度(pH<0.12),以免生成FeAsO包裹金,使其难以浸出.当pH>5.3时,FeAsO转化成Fe(OH)时,同时使砷进入溶液,这说明以FeAsO形式使砷固化是不安全的.由298.15KFeS2一FeAsSH20系电位一pH图中砷,硫元素不同形态的稳定区存在条件可知,黄铁矿及毒砂在酸性条件下能够彻底氧化分解,使砷,硫进入浸出液而使被其包裹的金裸露在矿物表面,易于浸出.表2FeS2一H2o系的平衡反应式及298.15KEpH计算式Table2EquilibriumreactionsofFeS2一H2OsystemandEpHequationsat298.15KReactionEquation0+4H+4e=2H.02H+2e=HHSOf+7H+6e=S+4H0SO一十8H+6e=S+4H,0SO一十H=HSO2SO:一+9H+8e=HS一+4H,0SO+8H+8e=S一+4H,0S+2H+2e=HSS+H+2e=HSHS一+H=HSS一+H=HSFe+2e=FeFe”+e=Fe”Fe(0H)+3H=Fe”+3H,OFe(0H)+3H+e=Fe+3H,0Fe(0H),+2H=Fe”+2H,OFe(0H)3+H+e=Fe(0H)2+H2OFe(0H),+2H+2e=Fe+2H,0Fe”+2S+2e=FeSFe+2HS02+14H+14e=FeS+8H0Fe+2SO一+16H+14e=FeS,+8H,0Fe(0H,3+2S0一十19H+15e=FeS2+1lH20Fe(0H)2+2S0;一+18H+14e=FeS2+10H20FeS+4H+2e=Fe+2HSFeS+2H+2e=FeS+HSFeS+H+2e=FeS+HSFeS+2e=FeS+S一FeS+2H=Fe+H,SFeS+2H+2e:Fe+HSFeS+H+2e=Fe+HSFeS+2e=Fe+S一E=1.2280.0591pHE:一0.0591pHE=0.3320.069pH+0.009831glHS0E=0.3520.078pH+0.009831g【SOpH=2.00一lgHSO;/SOiE=0.2480.067pH一0.007381gHS/s()jjE=0.1530.0591pH一0.007381gS/s0jE=0.1390.0591pH一0.02951gP112S/FE=一0.0630.0295pH一0.02951gfHS一pH=6.93一lgPH2S/PHspH=12.92一lglHS/ISE=一0.409+0.0295lg1Fe”IE=0.7690.0591lgFe/FepH=1.140.331g1Fe”lE=0.9710.177pH一0.0591lgIFe”IpH=6.470.51glFe【E=0.2080.059pHE=一0.0260.059pHE=0.456+0.02951glFe”【E=0.350.0591pH+0.00421gFe”?Hs0E:0.3670.0675pH+0.00421gIFe”l?【SOE=0.4070.0749pH+0.007881gFe”】.s0jE=0.4210.076pH+0.008441gFe”?s0jE=一0.1770.118pH一0.02951gFeP,sE=一0.2050.0591pH一0.02951gPI.E=一0.4070.295pH一0.0295IgHSE=一0.7890.0295lglS一pH=0.480.51glFe”?尸E=一0.380.0591pH一0.02951gPlhIE=一0.5830.0295pH一0.02951gIHSIE=一0.9650.02951g【Slb2469B”加第2期金创石等:难处理金矿浸出预处理过程的FeS一FeAsSHO系电位一pH图1230+4H+4e=2H02H+2e:H2与FeS,一H,O系一致HAsO+3H+3e=As+3H,OH3AsO4+2H+2e:H3AsO3+H2OH,As04-+H=HAsO4H2AsO4-+3H+2e=H3AsO3+H2OHAsO一十H=H,AsO2HAs0一+4H+2e:HAsO+lflH,AsO+H=HAsOHAsO+4H+3e=As+3H,OHAsO一+3H+2e:H,AsO3+H,OAsO+H=HAsOAsOj+4H+2e=H2AsO;+H2OHAsO一+H=H,AsO;HAs0一+5H+3e=As+3H,0AsO一+3H+2e=HAsO;+H,0As+3H+3e=AsH,FeAsOd+3H=Fe”+H3AsO4FeAsO4+3H+e=Fe+H3AsO4FeAsO+5H+3e=Fe+HAsOFeAsO4+2H+2e+2H20=Fe(OH)3+H3AsOFe(OH)3+H2AsO;+H=FeAsO4+3H2OFe+As+S+2e=FeAsSFe+HAsO+S+3H+5e=FeAsS+3H,O“+As0+sol一十llH+lle=FeAsS+7H20Fe(OH)3+H3AsO3+s0i一十14H+12e=FeAsS+10H20Fe(OH)2+H3As03+s0j一+13H+lle=FeAsS+9H2OFe(OH)2+H2As0+s0:一十14H+lie=FeAsS+9120FeAsS+2H=Fe+As+H,SFeAsS+2H+2e=Fe+As+H,SFeAsS+H+2e=Fe+As+HSE=1.2280.0591pHE=一0.0591pH与FeS,一H,O系一致E=0.2470.0591pH+0.01971gH3AsO4E=0.5750.0591pH一0.02951gH3AsO3/H3AsO4pH=2.24+lglH2AsO/|3AsO4E=0.6410.0887pH一0.02951gH3AsO3/H2AsO4pH=6.75+lgH3AsO一/H2As04-E=0.840.1182pH一0.02951gH3AsO3/lH2As04-pH=9.24+lgH2AsO;/H3AsO3E=0.4290.0788pH+0.01971gH2AsO3-E=0.8260.0877pH一0.02951gH2AsOf/H2AsO2pH=11.63+lgAsO:/HAsOE=0.9110.1182pH一0.0295lgH2AsO3/Aso;一pH=12.15+lglHAsO一/H2AsOE=0.670.0985pH+0.01971gHAs023E=0.5490.08865pH一0.02951gHAsOZ43-/AsO一E=一0.540.0591pH一0.01971gPAHE=0.120.03331gFe”?lHAsO4E=0.8190.177pH一0.059lgFe”?H3AsO4E=一0.1720.0985pH一0.01971gFe?H3AsO3E=0.4840.0591pH一0.02951gH3AsO3E=5.3+lgH2AsO;E=0.16+0.02951gFeE=Q212O035pH+QOll81gFe”?As()3E=(1289一Q0591pH+Q005371gFe?H3AsO?s一E=0.3450.0689pH十0.00491gH3AsO3s0一E=0.3580.0698pH+0.00531gH3AsO3_1.s0一E=0.4080.075pH+0.0053lgH3AsO3j.sol一1pH=一0.3330.51gFe?PE=一0.4280.0591pH一0.02951gPH,sE=一0.6310.0295pH一0.02951gHS一E=一1.0120.02951gS一59FeAsS+2e:Fe+As+S>pH图1298.15KFeS2一FeAsSH20系电位一pH图Fig.1EpHdiagramofFeS2一FeAsSH2Osystemat298.15K6b卜如弘卯粥舵卯船如卯124材料与冶金第10卷3结论(1)通过热力学计算,绘制了298.15KFeS一FeAsSH0系电位一pH图,为难处理金矿浸出预处理过程中黄铁矿与毒砂的氧化分解提供了热力学依据.(2)由FeS一FeAsSH0系电位一pH图可知,黄铁矿和毒砂均可以被0等氧化剂氧化分解.FeAsS的稳定区完全包含在FeS:的稳定区范围内,说明在酸性条件下毒砂比黄铁矿的稳定性差,更容易被分解.当电位及酸浓度较高时,黄铁矿及毒砂中的硫以稳定的HSO4-,SO一形式存在,而砷以HAsO的形式存在.(3)FeS:一FeAsSH0系的电位一pH图表明,浸出预处理过程能够将包裹在金表面的硫化矿物解离脱除,该图可以作为研究难处理金矿浸出预处理过程的基础和参考.但热力学计算结果是在理想条件下得到的,要应用到实际中还要进一步的补充和完善.参考文献:1催永霞,沈艳.难处理金矿石提炼技术研究进展J.黄金科学技术,2007,15(3):5357(CuiYongxia,ShenYan.ThedifficultprocessinggoldminestonerefinesthetechniqueresearchdevelopmentJ.GoldScienceandTechnology,2007,15(3):5357.)2杨洪英,杨立.细菌冶金学M.北京:化学工业出版社,2006(YangHongying,YangLiBacteriummetallurgyM.Beijing:ChemicalIndustryPress,2006)3杨洪英,佟琳琳,殷书岩湖南某难处理金矿的加压预氧化一氰化浸金试验研究J东北大学:自然科学版,2007.28(9):13051308.(YangHongying,TongLinlin,YinShuyanExperimentalinvestigationonpressurepreoxidationforrefractorygoldconcentrateinhunanwithyanidingleachlng【JI.IoumalofNortheasternUniversity:NaturalScience,2007,28(9):13051308)4ChandraAP,GersonAR.Theinechanismsofpyriteoxidationa