三溴苯基马来酰亚胺的分析研究毕业论文.doc

1 前言 1 1 BMI 1 1 1 BMI的发展 先进树脂基复合材料 Advanced Polymeric Composites APC 以其质量轻 高比强 高比模 耐高温和极强的材料性能可设计性而成为发展中的高技术材料 之一 在航空 航天工业中的应用也显出独特的优势和潜力 并被认为是航空 航天材料技术进步的重要标志 而基体材料上是决定复合材料的性能优劣的一个 关键因素 1 9 复合材料的强度和刚性主要由纤维增强材料的性能来承担 而充分发展纤维 增强复合材料的力学性能及提高复合材料的综合性能又受到基体树脂和复合成型 工艺的影响 基体树脂不仅可以把分散的纤维和织物黏结成一个整体而且将载荷 传递到纤维 同时又将本身所固有的耐热 耐腐蚀 耐燃 抗辐射 电性能等其 他特性传递转赋给复合材料 且复合材料的耐高 温耐热 耐湿性 韧性 加工 性能也主要由基体树脂决定 因此 选用适当的基体树脂是合成复合材料的关键 目前 双马来酰亚胺 Bismaleimide BMI 是用于APC的基体树脂的重要的 材料 双马来酰亚胺 BMI 既具有耐热 耐温湿 耐辐射等聚酰亚胺 PI 的 优良特性 又有类似于环氧树脂 EP 的易加工性 可与多种化合物反应 以适 应APC材料的不同需求 是目前先进树脂基复合材料的研究热点 BMI复合材料可用到230 航空发动机和战斗机是BMI结构复合材料的主要 应用方面 国外对它的需求正以每年15 的速度增长 目前 改性BMI树脂基复 合材料已应用于飞机的主承力件和次承力件 航空发动机 RB162 和先进战斗 机 F16XL AV8B 中 如在F22飞机上就用了约22 的增韧改性的BMI树脂基 复合材料 13 1 1 2 改性BMI 但是 未改性的BMI树脂存在着一些缺点 1 熔点高 固化物脆性大 耐冲击性能差 2 溶解性差 不能溶于普通的有机溶剂如乙醇 丙酮 氯仿中 而只能溶于 二甲苯 甲酰胺 DMF N 甲基吡咯烷酮 NMP 等强极性 毒性大 价 格昂贵的溶剂中 溶剂型树脂浸渍的预浸料中仍有残留溶剂 3 热固化温度高 一般BMI及其改性树脂固化温度为180 220 后处理温度 为230 250 因此 为了较好地改进BMI树脂的燃烧性能 较小地影响力学性能和耐热性 能 抑制燃烧时的发烟量 适当有效地改性BMI对双马来酰亚胺树脂 BMI 的发 展和应用极其关键 本课题的内容就在于利用2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 来改性双马来酰亚胺树脂 BMI 的阻燃性能 10 13 由文献可见 国内的BMI改性研究与国外的差距还比较大 尤其是在既耐高 温 韧性又高的BMI树脂改性的研究方面 国外的BMI树脂已用于航空 航天 目前的一个方向是应用于电子行业 主要用于生产电路板 国内仅能用于航空 而航天中使用BMI才刚刚起步 15 BMI的改性研究仍需要坚持不懈的努力才会有 发展 本课题是在研究BMI增韧改性的基础上 进一步研究阻燃改性的 并可能 将进一步引进放大实验 以适应航空航天工业化中耐温阻燃场合的使用要求 1 2 阻燃剂的发展趋势及阻燃机理 阻燃剂在分类上一般分为 有机和无机两种 无机阻燃剂主要包括氢氧化铝 氢氧化镁 氧化硅等不可燃或阻燃的材料 通过加入材料中 提高材料的阻燃性 能 有机阻燃剂主要包括溴系阻燃剂 磷系阻燃剂 尤其是红磷 及某些芳香族 化合物等 通过燃烧时放出不可燃气体隔绝空气 或燃烧生成碳层来阻止氧气与 材料的接触 达到阻燃的效果 随着我国三大合成材料在各个领域的普遍推广和采用 高分子材料的阻燃和 消烟已成为人们普遍关注的重要问题 许多国家对所用合成材料提出了明确的阻 燃要求 并制定相应的标准和法规 我国许多部门也对此提出了明确的阻燃级别 和要求 双马来酰亚胺 BMI 树脂具有耐湿 热性能优异 电绝缘性能优异 热 膨胀系数低 毒性低等优点 且BMI的均聚物在燃烧时会放出CO2 具有一定的 自熄性 氧指数可达到29 但是 双马来酰亚胺树成型工艺性能差 使用时需增 韧改性 改性后的BMI树脂氧指数一般都小于24 尤其是当用于耐高温的材料时 难以满足阻燃要求 所以 研究和开发阻燃型双马来酷亚胺树脂已势在必行 要 获得具有阻燃性的聚合物材料 就要改善高聚物材料的耐燃性能 赋予易燃高分 子材料阻燃性的途径主要有两种方法 一是选用合适的阻燃剂作为高聚物的添加剂 阻燃剂通过自身的燃烧变化发 挥阻燃抑制效用 而被阻燃的高聚物本身的耐热性并未提高 这种方法的优点是 使用方便 适应性广 但添加量一般较大 如Viera Khunov 等用Mg OH 2 聚乙烯 与双马树脂共混 10 对聚合物的性能有一定的影响 另一种方法是采用反应型的添加剂使高聚物分子中含有阻燃元素或基团 它 的优点是可以避免阻燃剂析出 还可以减少对基体高分子材料物理性能的影响 但是反应型阻燃要涉及整个聚合工艺过程中的改变 比较复杂 此外还可以用膨 胀性保护涂层来达到阻滞高聚物燃烧的目的 15 20 目前高聚物中使用的常规阻燃剂 阻燃效率低 用量大 从而恶化了高聚物 基材原有的优异性能 增加高聚物燃烧或热解时生成的烟量及有毒气体量 增加 材料的价格 并造成阻燃高聚物加工及回收方面的困难 因此 寻求高效的阻燃 系统 是阻燃领城内人们长期的奋斗目标 据专家们预测 具有下述特征之一的 阻燃系统 有可能成为具有发展前景的未来的高效阻燃剂 这些特征是 1 能抑 制凝聚相的氧化反应 2 具有催化阻燃作用 3 能发挥高效的气相阻燃作用 4 能 形成有效的含炭层或含其他阻燃元素的防护层 27 国内外对双马来酰亚胺阻燃研究的公开报导极少 因此 对阻燃型BMI进行 阻燃性的研究 具有一定的理论及应用价值 高聚物的燃烧是一个复杂的物理 化学的过程 目前人们只能定性地加以描述 Aimcht Granzow采用挥发和燃烧两 步法来描述这一过程 开始聚合物材料在空气中被外界热源不断加热 以致发生 降解 产生挥发性和非挥发性裂解产物 这些产物根据其燃烧性能及产生速度 在外界热源继续作用下 达到某一温度就会着火 以一定的速度燃烧起来 燃烧 所放出的热量 一部分以烟的形式排出 一部分将返供给正在降解的聚合物进一 步加剧其降解 从而产生更多的可燃物 如果燃烧的热能充分地返供给聚合物 那么即使除去外部热源 燃烧循环也能自行地维持下去至聚合物材料烧完 阻燃 剂主要通过以下途径达到阻燃的目的 A 阻燃剂分解产生较多的不可燃气体或高沸点液体 固体 覆盖于塑料的表面 隔绝氧气和可燃气体的互相扩散 B 通过阻燃剂的吸热分解和吸热升华 降低了聚合物的表面温度 C 阻燃剂产生大量不可燃气体 冲淡燃烧区域的可燃性气体浓度和氧浓度 D 阻燃剂捕捉活性自由基 中断链式氧化反应 E 通过阻燃剂的化学反应在聚合物材料表面形成一个碳保护层 如采用阻燃剂的 脱水作用 导致聚合物分子中形成双键 进一步使其成环或交联而形成一个含 碳保护层 18 19 1 3 双马来酰亚胺 BMI 的阻燃改性 双马来酰亚胺 BMI 是一类耐高温树脂基体 但由于其均聚物的脆性较大 因此 对这一类树脂的增韧改性成了这一领域的重要研究内容 BMI常用的增韧 方法主要有二种 其一是加入二元胺先扩链 然后加入环氧树脂 橡胶等与其共聚 另一种方法是与双烯类化合物进行共聚合 能极大地改进BMI的工艺性能 随着现代科学技术的发展 对高分子材料的阻燃性 自熄性要求越来越高 BMI 树脂虽具有一定的自熄性 且均聚物在燃烧时会放出C02 氧指数可以达到29 但是在改性自增韧改性后 氧指数一般都小于24 尤其是用于耐高温材料时 仍 然难以满足阻燃要求 所以 研究和开发阻燃型双马来酰亚胺树脂势在必行 选用合适的阻燃剂 通过机械混合的方法 添加到改性BMI树脂中 采用反 应型的添加剂使聚合物分子链中含有阻燃元素 如在BMI和二元胺预聚体中 加 入具有阻燃特性的溴代环氧树脂可使BMI的阻燃性大幅度提高 但含量不能过高 否则耐热性有所降低 寻找具有广泛使用价值的反应型阻燃改性双马来酰亚胺树 脂 并对其进行系统研究 在实际中具有较大的指导意义 1 4 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 简介与制备 1 4 1 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 简介 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 是一种耐热高活性阻燃单体 用作 高分子耐热改性剂具有耐热程度高 阻燃性能好 与各种热塑性树脂相容性能好 毒性低 热稳定性能强等优点 国外自上世纪 80 年代就开始开发研究 该产品 是目前颇具代表性和广阔发展前景的高分子耐热阻燃剂 2 4 6 三溴苯基马来 酰亚胺 TBPMI 的主要生产方法有熔融法和溶剂法两种 1 由于 2 4 6 三溴 苯基马来酰亚胺 TBPMI 具有高溴含量和共轭马来酰亚胺环状结构 因此相关 的聚合物具有较高的耐热性和阻燃性 13 阻燃剂是用以提高材料抗燃性 即阻止材料被引燃或抑制火焰传播的助剂 阻燃剂主要用于阻燃合成和天然高分子材料 包括塑料 纤维 木材 纸张 涂 料等 含有阻燃剂的材料不能称为不燃材料 它们在大火中仍能猛烈燃烧 不 过它们可以防止小火发展成灾难性的大火 即只能减小火灾的危险 但不能消除 火灾的危险 为了使阻燃基材达到一定的阻燃要求 需加入相当量的阻燃剂 但这样往往 较大幅度地恶化材料的物理机械性能 电气性能和热稳定性 同时还会引起材料 加工工艺方面的一些问题 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 属于卤系阻燃剂 具有阻燃效率高 本身无毒或低毒 与被阻燃基材 BMI 有较好的相容性 不易迁移或渗出 具有价 廉及良好的热稳定性等特点 具有广泛的用途和良好的应用前景 是一种重要的 有开发潜力的精细化学品 世界上许多发达国家都在进行开发和应用研究 1 4 2 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 的制备 熔融法 熔融法采用氯化锡为催化剂 用过量顺丁烯二酸酐与三溴苯胺反应合成 顺 酐既作为反应原料 又作为脱水剂和溶剂 以 SnCl2作催化剂 在较高的温度下 120 200 与 2 4 6 三溴苯胺 TBA 反应生成 2 4 6 三溴苯基马来酰 亚胺 TBPMI 4 溶剂法 1997 年 Kita Yuidi 15 等人用三甲基苯作溶剂 H3PO4和 p CH3C6H4OH 作催 化剂 在 130 168 下 三溴苯胺与顺式丁烯二酐回流反应 3 小时 合成了 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 但产率较低 喜多裕一 18 等采用正磷 酸作催化剂 研究了胺的种类 顺丁烯二酸酐 MAN 与 TBA 的摩尔比 溶剂 种类 反应温度 反应时间等对合成 TBPMI 的影响 研究发现在 168 下 三甲 基苯溶剂中 MAN 与 TBA 回流反应 5h TBPMI 的产率可达 82 4 4 最近 湖北省化学研究所在 ZnCl2作催化剂的条件下 对 2 4 6 三溴苯基 马来酰亚胺 TBPMI 的合成方法作出了改进 采用混合溶剂的方法 产率达到 95 取得了不错的效果 14 溶剂法近年来国外研究报道非常多 其中关键在于催化剂 反应胺的种类 顺酐与胺类的投料比 溶剂种类 反应温度和反应时间的选择 在其中寻找到员 优化的反应条件 该法反应产物不易结块 反应容易进行 后处理简单 催化剂 可以回收 但是反应使用溶剂 反应温度高 因此溶剂的毒性及回收等问题是生 产成本能否过关的关键 目前中国许多科研机构也成功开发出以顺酐和三溴苯胺 为原料 氯化锌为催化剂 采用三甲苯等芳香族化合物为溶剂的溶剂法 TBPMI 的生产方法 收率可达 95 8 但在工程化方面还存在一些问题 本课题将对比熔融法与溶剂法的不同结果 分析其优缺点 虽然高分子材料燃烧及其阻燃机理较为复杂 但影响高分子材料耐燃性的主 要因素还是分子的化学结构及分子链的交联密度 所以合理设计高分子材料的分 子结构是提高高分子材料耐热性的关键 1 5 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 的应用 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMl 是一种耐热 高活性阻燃单体 用作高分子耐 热改性剂 具有耐热程度高 阻燃性好 与各种热塑性树脂相容性好 毒性低 热稳定性能强等特点 国外自上世纪80年代就开始开发研究 该产品是目前颇具 代表性和开发前景广阔的高分子耐热阻燃改性剂 1 5 1 改性苯乙烯系共聚物 苯乙烯系聚合物是重要的热塑性聚合物 由于其价格便宜 加工性能好 应 用十分广泛 缺点是易受热变形 将TBPMI引入该类聚合物可以克服这一缺点 研究表明TBPMI不仅可以提高苯乙烯系聚合物的耐热阻燃性能 对聚合物的其他 物理机械性能也有明显的改进 如世界著名的苯乙烯聚合物生产商 都在推进 TBPMI改性苯乙烯系聚合物的开发 旨在合成综合性能优良的耐热新型ABS树脂 将苯基马来酰亚胺与TBPMI混合后再与苯乙烯进行共聚 可以得到更好的改性效 果 另外将TBPMI与苯乙烯 丙烯脂一起共聚可以达到提高聚合物阻燃和耐热性 能 作为优良的改性剂 TBPMI不仅熔点低 而且加热挥发性低 因此在塑料制 品加工和聚合物复配等过程 可以直接将TBPMI引入 采取与聚合物接枝或交联 反应加以改性 最难能可贵的是TBPMI不仅可提高聚合物的阻燃和耐热性能 而 且还可以提高许多合成材料的加工性能 10 20 1 5 2 改性工程塑料 TBPMI共聚物除具有良好的耐热性外 较强的分子极性能使其与多种工程塑 料有良好的相容性 所以TBPMI在工程塑料改性方面具有良好的应用前景 如 TBPMI与甲基丙烯酸甲酯的共聚物可作为聚碳酸酯的耐热改性剂 改性后的聚碳 酸酯具有良好的透明性 在汽车 家用电器中得到广泛的应用 TBPMI与二氨基 二环已基烷反应产物可用作聚酰亚胺改性剂 制得特别柔软的聚酰亚胺薄膜 1 5 3 用作阻燃剂 溴系阻燃剂目前仍然是最重要的有机阻燃剂 销售额居各类阻燃剂之首 消 耗量仅次于氢氧化铝 性能价格比远优于其他阻燃剂 1998年美国 欧洲及日本 的溴系阻燃剂消耗量分别为7 0万吨 5 2万吨及4 8万吨 在本国阻燃剂总耗量中 占的比例分别为13 16 及33 TBPMI是一种新型的溴系阻燃剂 今后溴系阻燃剂研究方向为 开发挥发性 低 热稳定性好的阻燃增效剂 开发能与热塑性塑料反应形成交联结构的阻燃剂 在使其发挥阻燃作用的同时 还能改善塑料的机械性能 适应于工程塑料和能满 足其他特殊要求的 如耐高热 抗紫外线 难迁移等 溴系阻燃剂 从上面对溴系 阻燃剂发展方向的描述来看 TBPMI作为反应型溴系阻燃剂具有非常优异的性能 代表了溴系阻燃剂的发展方向 目前由于其产量及价格因素 主要用作柔性印刷 电路胶粘剂的阻燃剂 成为FPC 柔性印刷电路 Flexible Printed Circuit 简称FPC 胶 粘剂阻燃剂的首选 研究表明 添加TBPMI的改性胶粘剂 其阻燃 耐热性能异 常稳定 随着TBPMI的研究与开发进程日益加快 今后会在阻燃剂领域发挥越来 越大的作用 1 5 4 其他应用 近来日本科学家研究出采用TBPMI 二乙烯基苯和叔丁基过氧化合物聚合 可以得到无色透明 可模塑 高折光率 低阿贝数的高性能光学材料 4 另外 TBPMI与苯乙烯聚合物可制成高密度 高吸收性薄膜 用于分离提纯头抱菌素C 特别有效 TBPMI还可用来改性环氧树脂 聚碳酸酯和聚苯醚 改性后的聚合物 均具有很高的耐热性和阻燃性 8 1 5 5 我国TBPMI的研究及未来前景 我国的阻燃剂工业仍处于比较低级的阶段 目前只大体相当于美国20世纪80 年代的水平 生产和检测技术落后 生产规模过小 品种配套性差 质量也与国 外产品存在差距 即使一些常用的阻燃剂如 TBPMI还部分依赖进口 在21世纪 我国塑料工业将会有重大的结构调整 将对一些高新技术产业使用的塑料提出更 严格的阻燃要求 阻燃剂市场蕴藏着巨大的潜力 但竞争局面加剧 要想在人世 后保持一定的竞争能力与市场份额 的确任重而道远 TBPMI是一种低毒 高效的优良阻燃剂 具有广泛的用途和良好的应用前景 是一种重要的 有开发潜力的精细化学品 世界许多发达国家都在进行开发应用 研究 取得了很多成果 我国对此研究时间较晚 随着近年我国塑料工业的快速 发展 我国有许多科研机构在进行开发与研究 但目前尚存在一定问题 今后关 键要加大TBPMI的开发与应用研究 尤其要借鉴一些类似的聚合物单体的合成及 这些单体在合成材料改性中应用的经验 加快发展 重点是降低成本 提高收率 解决工程化的问题 继续拓展其应用领域 1 6 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 阻燃特点 1 6 1 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 的阻燃机理 双马来酰亚胺的双键具有较高的反应活性 酰亚胺中的氮与溴有协同效应 因此 采用阻燃性能好的 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 对双马来酰亚 胺进行改性会取得良好的效果 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 属于反应型溴系阻燃剂 具有阻燃 作用稳定 耐久 毒性小等优点 同时能大大提高高聚物的耐热性能 因而成为 阻燃剂中的佼佼者 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 在高温下分解产生 溴化氢气体 生成的溴化氢气体的比重比空气大 溴化氢在燃烧的外层稀释了周 围的空气或隔绝新鲜空气的补充 使被燃烧物在无氧情况下窒息灭火 高分子材料的燃烧过程 主要是高温时裂解 由此产生低分子量气体而燃烧 其间由于生成HO 自由基 成为裂解引发剂 急剧加速高分子材料裂解燃烧速度 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 可在燃烧或高温的情况下分解生成 HBr HBr有较高的相对分子量 HBr极快地捕捉自由基 从而减缓BMI的燃烧裂 解速度 减少低分子可燃气体的产生 使火焰减小直至熄灭 由于TBPMI具有高溴含量 58 5 23 和共扼马来酰亚胺环状结构 因而使 相应的聚合物具有较高的耐热性和阻燃性 溴系阻燃剂与其他阻燃剂相比 其阻 燃性 加工性 物性等综合性能优良 且价格适中 再加上寻找溴系阻燃剂代用 品困难 因此一时完全不使用溴系阻燃剂是不可能的 因此大力开发新型无毒或 低毒的溴系阻燃剂成为目前阻燃剂界的共识 而且今后溴系阻燃剂研究方向为 开发挥发性低 热稳定性好的阻燃增效剂 1 6 2 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 的阻燃优点 用于改性苯乙烯系共聚物苯乙烯系聚合物是重要的热塑性聚合物 由于其价 格便宜 加工性能好 应用十分广泛 缺点是易受热变形 将TBPMI引入该类聚 合物可以克服这一缺点 研究表明TBPMI不仅可以提高苯乙烯系聚合物的耐热阻 燃性能 对聚合物的其他物理机械性能也有明显的改进 将苯基马来酰亚胺与 TBPMI混合后再与苯乙烯进行共聚 可以得到更好的改性效果 作为优良的改性 剂 TBPMI不仅熔点低 而且加热挥发性低 因此在塑料制品加工和聚合物复配 等过程 可以直接将TBPMI引入 采取与聚合物接枝或交联反应加以改性 更难 能可贵的是TBPMI不仅可提高聚合物的阻燃和耐热性能 而且还可以提高许多合 成材料的加工性能 TBPMI共聚物除具有良好的耐热性外 较强的分子极性能使其与多种工程塑 料有良好的相容性 所以TBPMI在工程塑料改性方面具有良好的应用前景 目前 国外对2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 的研究已相当成熟 并在1995年左右用于工业化生产 国内尚在研究阶段 24 1 7 本论文的内容 随着经济的日益全球化 我国要在全球经济发展中立于不败之地 必须在高 新科技领域取得长足的进步 特别是在航空航天领域及国防工程 本课题的研究 内容及成果为国防高新工程重点型号配套 1 本课题主要研究熔融法合成三溴苯基马来酰亚胺 利用不同的反应条件分 析最佳工艺过程 2 利用红外光谱 质谱 差示扫描量热法 气相色谱和核磁共振氢谱表征三 溴苯基马来酰亚胺的结构 3 与溶剂法所得到的结果相比较 分析两个方法的优缺点 2 实验部分 2 1 实验目的 合成 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 根据不同的反应条件 得出 不同的产量及质量 总结出最佳的合成工艺 2 2 实验原理 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 的合成化学反应方程式 实验部分 以苯胺 液溴 顺式丁烯二酐为原料 1 生成三溴苯胺 NH2HBrNH2HBr HBrNH2Br23 NH2 Br Br Br 4HBr 2 三溴苯胺与顺式丁烯二酐反应生成三溴苯基马来酰亚胺 NH2 Br Br Br O C CC C O O cat Br N Br Br C CC C O O H2O 该反应分两步 第一步反应方程式如下 O C CC C O O NH2 Br Br Br NH Br Br Br C CC C O O OH 第二步 NH Br Br Br C CC C O O OH O C CC C O O Br N Br Br C CC C O O cat C CC C O O HO HO 2 4 6 三溴苯胺与顺酐反应 反应生成三溴苯基马来酰胺 然后顺酐作 为吸水剂继续与三溴苯基马来酰胺反应 生成三溴苯基马来酰亚胺 水被马来 酸酐吸收 有利于反应向右进行 因此 顺式丁烯二酐既作反应原料 又作为 吸水剂和溶剂 有利于 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 的生成 反应 产率高 方案可行 2 3 实验药品来源及产品物性 表表 2 12 1 实验药品来源及产品物性实验药品来源及产品物性 编号药品名称分子式分子量生产厂商产品物性纯度外观 1 顺丁烯二酸 酐 Maleic Anhydride MAN 又称马 来酸酐 C4H2O398 06 中国医药 集团 上海化学 试剂公司 刺激性气味 相对密度 1 509 熔点 53 60 沸 点 202 0 溶于水 醇 丙酮 氯仿 乙酸乙酯 苯 甲苯 化学纯 98 5 白色片 状晶体 2 三溴苯胺 2 4 6 TriBromAnili ne TBA C6H4NBr3330工业自制刺激性气味 化学纯 白色粉 末 3去离子水H2O18自制熔点 100 化学纯 无色透 明液体 4乙醇C2H5OH46自制 熔点 75 刺 激性气味 化学纯 无色透 明液体 5丙酮C3H6O58自制 熔点 60 刺 激性气味 化学纯 无色透 明液体 2 4 相关实验仪器 表表 2 22 2 相关实验仪器相关实验仪器 名称型号数量备注 烧杯800ml2 烧杯600ml2 烧杯400ml2 烧杯250ml2 三口烧瓶250ml2 三口烧瓶500ml1 加热碗250ml1 圆底单口烧瓶500ml1 加热碗500ml1 接触调压器0 250v1TDJC 2 搅拌器JB50 D1增力电动搅拌机 温度计 0 200 1 铁架台2 升降台1 球形冷凝管1 表面皿12cm3 真空泵机SHB IIIA1循环水 布式漏斗500ml1 吸滤瓶500ml1 托盘天平1 玻璃棒及橡皮管若干 2 5 实验 2 5 1 TBPMI 的合成反应 合成工艺装置图如下 图图 2 1TBPMI2 1TBPMI 合成工艺装置图 实验步骤举例 1 按照上图所示的装置图安装好装置 2 检查装置是否稳定 并空转搅拌器 并做适当调整 3 天平称马来酸酐适量 倒入 250ml 三口烧瓶内 并搅拌加热 加热电压为 150v 4 天平称量三溴苯胺 82 5g 0 25mol 5 三口烧瓶内温度逐渐升高 马来酸酐晶体逐渐融化 当达到 100 时 迅速 加入三溴苯胺 并加快搅拌 使三溴苯胺逐渐溶解 与马来酸酐混合均匀 6 天平称量催化剂 0 5g 加入三口烧瓶中 并混合均匀 7 控制温度并调节电压 当温度升至指定温度时 把电压调节至 70v 使温度 逐步稳定 8 每隔 5 分钟左右 检查反应体系 并记录反应的温度变化及体系的其他变化 9 时间达到指定时间后 停止加热 继续搅拌 10 加热一定量的去离子水 并倒入反应体系 三口烧瓶 内 11 反应产物倒入大烧杯中 初反应结束 实验现象应用举例 反应配比摩尔比 2 5 1 质量比 61 3g 82 5g 摩尔比 0 625mol 0 25mol 反应条件 130 2h 13 30 搭好装置 加入 MAN 马来酸酐 白色晶体 13 40 温度 100 MAN 马来酸酐融化 成无色透明液体 13 42 加入 TBA 三溴苯胺 82 5g 为白色粉末 反应溶液变亮黄色 接着变棕 黄色固体 随着温度的增加 TBA 三溴苯胺 逐渐融化 最后变成棕黄色混浊 液体 13 45 加入催化剂 5 克 反应体系变清液 升温至 120 13 50 反应体系变浑浊 温度上升至 130 棕黄色混浊液体 13 55 温度 132 反应体系稳定 棕黄色混浊液体 14 00 温度 134 反应体系稳定 棕黄色混浊液体 14 05 温度 135 反应体系稳定 棕黄色混浊液体 14 10 温度 133 反应体系稳定 棕黄色混浊液体有固体析出 14 20 温度 132 反应体系稳定 棕黄色混浊液体颜色逐渐变浅 14 30 温度 132 反应体系稳定 棕黄色混浊液体颜色逐渐变浅 14 40 温度 132 反应体系稳定 黄色混浊液体颜色逐渐变浅 14 50 温度 130 反应体系稳定 淡黄色混浊液体颜色逐渐变浅 15 00 温度 134 反应体系稳定 淡黄色混浊液体颜色逐渐变浅 15 20 温度 132 反应体系稳定 混浊液体颜色逐渐变浅 灰白色 15 30 温度 132 反应体系稳定 混浊液体颜色灰白色 颜色变深 15 40 温度 129 反应体系稳定 混浊液体颜色灰色 颜色变深 15 50 反应结束 反应体系倒入去离子水 热 搅拌 反应结束 2 5 2 粗产物的水洗 实验步骤 1 粗产物热去离子水洗涤 搅拌并沉降 2 用 PH 试纸测试混合液的 PH 值 是否达到 5 6 3 除去上层清液 并继续向烧杯中加入热去离子水 并重复 1 2 的步骤 4 当 PH 值达到 5 6 时 抽滤 并盛于表面皿烘干 5 称量粗产物的重量 并记录 实验原理 由于顺丁烯二酸酐溶于热水 熔点为 60 左右 当向产物中倒入 热的去离子水 过量的顺丁烯二酸酐溶于热的去离子水 而被除去 同时还除去 催化剂及溶于水的副产物等 2 5 3 粗产物的纯化 实验步骤 1 粗产物冷乙醇洗涤 搅拌并沉降 2 除去上层清液 并继续向烧杯中加入冷乙醇 并重复 1 2 的步骤 3 当乙醇洗涤至上层清液基本为无色透明时 抽滤 4 盛于表面皿烘干 5 称量粗产物的重量 并记录 实验原理 乙醇洗的目的为除去溶于乙醇的杂质 比如未反应的顺丁烯二酸 酐以及溶于乙醇的副产物 由于 三溴苯基马来酰亚胺不溶于水 不溶于冷的乙 醇 乙醇洗可以除去杂质 2 5 4 粗产物的重结晶 回流溶解工艺装置图如下 图图 2 2 溶解回流工艺装置图溶解回流工艺装置图 蒸馏重结晶工艺装置图如下 图图 2 3 回流工艺装置图回流工艺装置图 实验步骤 1 按照上图所示的装置图安装好装置 2 检查装置是否稳定 并空转搅拌器 并做适当调整 3 粗产物 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 TBPMI 倒入 500ml 三口烧瓶内 4 倒入相当于粗产物质量 2 5 4 倍的丙酮 加入沸石并搅拌加热 加热电压为 150v 5 当丙酮回流后 减小加热电压 并回流 15 20min 至 2 4 6 三溴苯基马 来酰亚胺 TBPMI 完全溶解于丙酮中 6 倒出丙酮 并密封静置 3 5 天 7 取洁净的抽滤瓶 抽滤沉降产物 取抽滤清液 8 倒入上述蒸馏装置 500ml 三口烧瓶内 9 加入沸石并搅拌加热 加热电压为 150v 10 蒸馏至 500ml 三口烧瓶内余有少量丙酮时 停止加热 并使产物结晶 实验原理 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺溶于丙酮 并且 2 4 6 三溴苯基 马来酰亚胺在丙酮中的溶解度随温度有很大的变化 可以借助丙酮作溶剂使三溴 苯基马来酰亚胺重结晶 除去不溶于丙酮的杂质 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺 在丙酮中的溶解度约为 36g 100ml 通过蒸发丙酮 使三溴苯基马来酰亚胺重结 晶 2 5 5 产物再纯化 实验步骤 1 向产物中加入乙醇 2 用乙醇洗涤至产物成白色晶体 3 烘干 并称量 放入干燥器内备用 实验原理 经过重结晶的 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺还含有少量可溶于乙 醇的杂质 再用乙醇洗涤 可以精化产物 起提纯的作用 2 6 实验结果与讨论 1 第一阶段实验的分析与讨论 实验结果图表如下 表表 2 3 第一阶段实验的结果第一阶段实验的结果 第一阶段摩尔配比 2 1 mol mol 2 小时 温度 120 130 140 150 170 改变温度反应次数12543 水洗后质量 g 5089 211494 2 乙醇洗后质量 g 45 4 87 2 未 烘干 81 971 6 丙酮回流后质量 g 38 268 366 967 254 1 颜色白色白色灰白色灰白色灰色 对比颜色变深 颜色变深 颜色变深 颜色变深 反应电压 V 75100757575 最后结晶质量 g 38 36 89 55 53 40 53 8 52 23 53 51 46 41 9 40 68 第一阶段实验的分析 第一阶段的实验条件是配比为 2 1 反应时间是 2 小时 考察的条件是最佳 的反应温度 从反应物的质量上看 120 时 38 克 130 时 55 克 140 时 53 8 克 150 时 53 克 170 时 41 9 克 可以看出 随着温度的升高 产物的 产量有一个最大值 即在 130 140 的中间为最佳 因为 温度太低 反应速率 太慢 在 2 个小时内反应不完全 并且反应效率不高 浪费能源 当温度达到或 超过 150 时 温度过高 副反应较多 使副产物较多 产量降低 从颜色上来 看 随着温度的升高 产物的颜色变深 这表明 温度是副反应发生的主要原因 温度的增加会导致副反应的发生 副产物的产量增加 反应温度不能过高 由于 在反应中 马来酸酐是反应物又是溶剂 温度比较难控制 最佳的反应温度为 130 135 温度不低于 130 不高于 140 为最佳 否则反应过快或过慢都不 适宜 从反应的保温电压来看 基本为 75V 水洗后的质量与乙醇洗后的质量相 比 可以看出主要的副反应产物被乙醇溶解并过滤掉 丙酮不溶解杂质只占结晶 体 2 4 6 三溴苯基马来酰亚胺相对固定的比例 2 第二阶段实验的分析与讨论 实验结果图表如下 表表 2 4 第二阶段实验的结果第二阶段实验的结果 第二阶段 130 140 2 5 小时 反应配比 mol mol 2 12 4 12 8 13 2 1 改变配比反应 次数 6789 水洗后剩余质 量 g 100 4100 495 6106 9 乙醇洗后剩余 质量 g 74 969 269 169 丙酮回流后剩 余质量 g 65 562 46364 最后重结晶质 量 g 52 3 50 86 50 9 49 42 52 2 50 69 50 9 49 42 颜色 灰白白白 黄 灰白 对比 颜色变浅 颜色变浅 颜色变浅 反应电压 75757480 第二阶段实验的讨论 第二阶段的实验条件是反应温度 130 140 反应时间是 2 5 小时 考察的 条件是最佳的配比 从反应物的质量上看 反应配比 2 1 时 最终产物为 52 3 克 反应配比 2 4 1 时 最终产物为 50 9 克 反应配比 2 8 1 时 最终产物为 52 2 克 反应配比 3 2 1 时 最终产物为 50 8 克 反应配比引起的产物产量的变化没有温 度引起的变化明显 产物的产量都在 50 53 克的范围内变化 这表明在 2 1 配比 以上 三溴苯胺基本充分反应 不存在马来酸酐不足的问题 但是 从产物的最 后的颜色来看 随着配比的增加 相当于增大了溶剂的量 使反应在开始阶段有 足够的溶剂传热 而不会局部过热导致副反应的发生 因此提高了产物的纯度 最佳配比应大于 2 4 1 而溶剂过多会导致马来酸酐的浪费 从资源的角度看 配 比不宜大于 2 8 1 从上述的结果看 溶剂对产物的色泽影响不大 3 第三阶段实验的分析与讨论 实验结果如下表 表表 2 5 第三阶段实验的结果第三阶段实验的结果 第三阶段 130 135 2 4 1 mol mol 时间1 2h2 5h3 5h4 5h 改变时间次数13样 11112 水洗后质量 g 104 3120 9103 5111 9 乙醇洗后质量 g 75 481 56668 4 最后结晶质量 g 59 2 57 48 60 2 58 45 57 9 56 21 52 50 49 颜色白色白色灰色灰色 对比颜色变深 颜色变深 颜色变深 反应电压 V 75757575 第三阶段实验的讨论 第三阶段的实验条件是反应温度为 130 135 反应配比是 2 4 1 考察的条 件是最佳的反应时间 从反应物的质量上看 反应 1 5 小时 产量为 59 2 克 反 应 2 5 小时 产量为 60 2 克 反应 3 5 小时 产量为 57 9 克 反应 4 5 小时 产 量为 52 克 随着时间的增加 产物的产量有一个最大值 即 2 5 小时 此时 反 应基本完全 从颜色上来看 随着时间的增加 颜色不断变深 这表明 时间是 副反应发生的主要原因之一 时间的增长会导致副反应的发生 副产物的产量增 加 当反应在 2 5 小时以后 产物的产率基本稳定 但副反应不断增加 最好的 反应时间是 反应温度为 130 135 反应配比是 2 4 1 的情况下 2 5 小时左右 可以看出主要的副反应产物被乙醇溶解 且不溶于丙酮的杂质约占产物的 10 25 左 右 综上所述 最佳的工艺条件是 反应时间为不大于 2 5 小时 配比高于 2 5 1 反应温度 130 左右 2 7 熔融法与溶剂法的比较 表表 2 5 熔融法与溶剂法的比较结果熔融法与溶剂法的比较结果 熔融法 2 4 1时间1 5h2 5h 样品 3 5h 乙醇洗后质量 g 75 481 566 最后结晶质量 g 59 2 57 48 60 2 58 45 57 9 56 21 颜色白色白色灰色 溶剂法 2 4 1时间4h5h5h 样品 乙醇洗后质量 g 455073 最后结晶质量 g 30 2 30 39 33 33 20 45 45 28 颜色白色白色白色 对于熔融法和溶剂法的比较 选取熔融法测试的三个点 1 5h 2 5h 3 5h 三个时间 其中包括最佳反应条件 2 5h 溶剂法选用 4h 5h 5h 三个点 其中 包括最佳反应条件 5h 选取的条件均为配比 2 4 1 温度熔融法选用 130 135 溶剂法选用较好的溶剂二甲苯 回流温度为 148 左右 因此两种方法的基本因 素相同 具有可比性 比较表分析如下 1 工艺周期 从工艺周期来看 熔融法主要经历合成 水洗 纯化 重结晶及再纯化等五 个步骤 最后得到的纯度在 98 以上 整体过程在五天以上 溶剂法主要经历合 成 溶剂蒸馏 水洗 纯化 重结晶及再纯化的过程 整体过程也在五天以上 但相比较而言 过量顺酐作为在熔融法溶剂被水洗时要消耗大量的去离子水 溶 剂法回收有机溶剂更快捷一些 2 工艺特点 从工艺特点上来看 熔融法反应体系以反应物顺酐作为反应溶剂 没有添加 新的杂质 与溶剂法相比 熔融法的优点 反应步骤简单 不用回收溶剂 没有 环境问题 缺点反应副产物较多 反应温度不易控制 反应物容易粘在反应容器 壁上 因此 产物的提纯称为重要的问题 溶剂法选用适当的溶剂 使溶剂的沸 点为反应体系的温度 使溶剂回流 控制反应温度 溶剂的选择是溶剂法应当注 重的问题 溶剂法的好坏主要取决于溶剂及催化剂的选择 反应体系的进程容易 控制 溶剂法的溶剂沸点过高也会产生副产物 溶剂法选用溶剂 甲苯 二甲苯 二甲基甲酰胺 二甲基乙酰胺 乙酸正丁酯等五种溶剂 有机溶剂回收时造成的 环境问题不容忽视 2产率 熔融法的产率平均而稳定 一般在 50 以上 在较好的工艺条件下 熔融法 的产率可达到 60 以上 溶剂法选用溶剂 甲苯 二甲苯 二甲基甲酰胺 二甲 基乙酰胺 乙酸正丁酯等五种溶剂 产率在 25 左右 最好的溶剂二甲苯在最佳 工艺条件下 产率也不过 45 溶剂法要取得更好的效果 应当尝试更多的溶剂 3 纯度 溶剂法选择适当的溶剂 可以使产物达到相当高的纯度 99 以上 这是由 于溶剂法的温度易控制 副产物较少 熔融法的产物经过二次纯化 纯度可以达 到 98 以上 基本符合工业要求 2 8 本章小结 本章主要讨论了以下几个问题 1 熔融法合成 TBPMI 介绍了熔融法的主要工艺流程 2 经合成 水洗 纯化 重结晶及再纯化等五个工序得到产物 TBPMI 3 采用不同的实验条件 得到最佳工艺条件 4 经与溶剂法比较 熔融法有产率高 工艺简单及环境无污染等优点 但周 期长 副产物多 3 TBPMI 的表征 3 1 红外吸收光谱 3 1 1 红外吸收光谱 FT IR 原理 红外光谱又称分子振动光谱 因为光谱信息主要来自与分子振动及分子转动 分子的振动可以分为伸缩振动和变形振动 分子振动的频率不仅与分子键有关 还受到全分子的影响 一定频率的红外光照射分子时 如果分子的某个键的频率 与红外线的频率相同时 这个键就会吸收红外线而增加能量 键的振动就会增强 如果分子中没有同样频率的振动 则红外线就不会被吸收 而使有的区域的光线 吸收较多 有的区域的光线吸收较少 从而产生了红外光谱 红外光谱的谱带强度与分子振动的偶极距的变化大小有关 分子振动时对称 性较小 偶极距变化越大 红外谱带吸收的强度就越大 因此红外吸收光谱可以 用来鉴定未知聚合物的结构 剖析产物中的成分 定性乃至定量的分析产物的组 成 考察聚合物的结构 结晶度 取向度 判别其主题结构 3 1 2 红外吸收光谱图 合成产物的红外光谱图见图 3 1 图图 3 1 红外吸收光谱图红外吸收光谱图 分析与讨论 组成分子的各个基团都有自己特定的红外吸收区域 通常把这种能代表基团 存在并有较高强度的吸收峰称作特征吸收峰 其所在位置称为特征频率 基团频 率与化学键的强度 键的力常数 成键原子的质量有关 一般讲 随化学键强 度的增加 振动频率向高波数方向移动 另一方面 从原始质量上看 基团频率 随着成键原子质量的增大向低波数方向移动 根据上述的关系 可以将红外光谱区 4000 400cm 1划分为四个区 Br Br Br N C C O O 图图 3 2TBPMI 结构简式结构简式 A 4000 2500 cm 1氢键区 此区间为 X H 键的伸缩振动区 X 可以是 N C 等原子 由于波数与折合质 量成反比 而氢原子的质量与分子中其余部分相比 是非常小的 可以认为氢原 子是自由振动的 因此 含氢基团的伸缩振动位于高频位 因此 如图所示 3478 03 cm 1 3103 55 cm 1 3066 83 cm 1 等三个峰为 X H 键的伸缩振动 N H 键在 3500 cm 1左右 C H 键在 3000 cm 1附近 不饱和 C H 键在 3000 cm 1以上 饱和 C H 键在 3000 cm 1以下 所以 3103 55 和 3066 83 为不饱和 C H 键产生 的两个峰 与结构中 C C 双键的峰相吻合 3478 03 应当属于杂质峰 为氨基的 杂质峰 B 2500 2000cm 1区域 此区称为三键和累积双键的伸缩振动区 在这个区域内没有明显的峰 证明 没有三键和累积双键的伸缩振动 与产物的结构式相符合 C 2000 1500 cm 1区域 此区域为双键的伸缩振动区 主要包括 C C 1690 1600 cm 1 C O 1900 1500 cm 1 等的伸缩振动以及 NH2基的剪式弯曲振动 芳环的骨架 振动 苯环中的 C C1600 1450 cm 1 芳香化合物的倍频区域 如上图所示 在 1700 cm 1附近有峰被 1723 77cm 1的峰包含 可判断 1700 cm 1的峰为 C C 双键 的伸缩振动峰 由于 NC OC 的羰基的伸缩振动峰的振动频率为 1715 cm 1左右 根据诱导效应 O 为吸电子基团 由于吸电子效应 导致振动频率向高频移动 在 1723 66 cm 1产生一个强烈的吸收伸缩振动峰 因此可以证明 1723 66 cm 1为 羰基的伸缩振动峰 由于在 1650 1450 cm 1区出现二到四个中到强的吸收峰可以 表明鉴定为芳香族化合物 并且可以证明为苯环骨架 C C 键的伸缩振动 所以 1461 61 cm 1 1540 05 cm 1 1560 46 cm 1表明在产物中含有苯环 D 1500 670 cm 1 此区域 此区域称为 X H 键的弯曲振动及 X Y 键的弯曲振动区 此区的光谱比较复 杂 它主要包括 C H O H 弯曲振动 C O C N C X N O 等的伸缩振动以及 C C 骨架的振动 其中 1300 670 cm 1 的区域称为指纹区 指纹区是由于单键的 伸缩振动之间以及与 C H 弯曲振动之间发生偶合的结果 使这个区域的吸收带变 的特别复杂 对结构上的变化非常敏感 就像人的指纹一样 指纹区的价值就是 可表示整个分子的特征 根据上述的分类 参考图谱 可发现 在 1000 650 cm 1 的某些峰可表明产 物的结构 顺式结构 RCH CHR 的结构弯曲振动峰在 690 cm 1 如图在 683 29 cm 1 有一中强度峰可表明 分子结构中含有顺式双键结构 由于共轭效应 导致 峰强度向低频移动 低于 690 cm 1 苯环上的 C H 弯曲振动的吸收峰的位置表明了苯环上的取代形式 即与苯环 上氢原子的个数有关 与取代基的性质无关 832 85 cm 1 715 77 cm 1 两个峰分别 位于 865 810 cm 1 与 730 675 cm 1 之间 表明苯环上孤氢 与结构式符合 C Br 的振动吸收峰在 1070 1020 cm 1 的区间上 与图中 1046 85 cm 1 相符合 说明含溴 3 2 质谱的分析 3 2 1 质谱原理 质谱分析的原理是物质的分子在气态被电离 所生成的离子在高压电场中加 速 在磁场中偏转 然后到达收集器 产生信号 其强度与到达的离子数目成正 比 所记录的信号构成质谱 气体分子或固体 液体的蒸汽受到一定能量的电子流轰击或强电场的作用 丢失价电子生成分子离子 同时 化学键也发生某些有规律裂解 生成各种碎片 离子 这些带正电荷的离子在电场和磁场的作用下 按质荷比 质量和电荷比值 的大小分开 排列成谱 记录下来即成质谱 特点 1 可以对气体 固体 液体等进行分析 其分析的范围宽 2 可以测定化合物的分子量 推测分子式 结构式 其用途广泛 3 分析速度快 灵敏度高 样品用量少 只需 1mg 左右 只要几微克 就可以了 当具有一定能量的电子轰击物质的分子或原子时 使其丢失一个外层价电子 就获得带有一个正电荷的离子 在质谱中 这种阳离子假如有 10 8秒的生存时间 就能为电场加速 并在磁场的作用下偏转 并可得到以下公式 R 2V H2 m e 1 2 这是磁场质谱仪的基本方程 利用该方程可得到不同的离子对应的荷质比 得到的图谱即为质谱图 3 2 2 质谱分析 合成产物的质谱图见图 3 3 如图所示 纵坐标表示离子相对强度 又称相对丰度 横坐标表示质荷比 值 用一条线表示一个比值 在一张质谱中有很多直线 这是因为在质谱中冲击 有机分子的电压导致生成质量小的碎片离子 质谱是指阳离子形成的谱 通