通用热塑性塑料.doc

通用热塑性树脂一、聚乙烯及乙烯共聚物(一) 聚乙烯 1聚乙烯的品种由乙烯聚合而得的高聚物称为聚乙烯，英文名缩写为PE。聚乙烯颗粒外观呈蜡状，乳白色或半透明。易燃，燃烧时熔融滴落，产生石蜡气味。根据生产工艺不同，聚乙烯可分为高压法，中压法和低压法。按其密度，聚乙烯则可分为低密度聚乙烯(密度为0.9100.925g/cm3，英文缩写为LDPE、中密度聚乙烯(密度为0.9260.940g/cm3，英文缩写为MDPE)及高密度聚乙烯(密度为0.9410.965g/cm3，英文缩写为HDPE)，习惯上也将中密度聚乙烯并入低密度聚乙烯中。通常低密度聚乙烯由高压法聚合而得，故又叫高压聚乙烯。高密度聚乙烯则由低压法聚合而得(故又常被叫做低压聚乙烯)。低密度聚乙烯有较多支链，且存在长支链，支化复杂，大分子链呈枝状。而高密度聚乙烯支化少，且支链短，大分子链呈线型。近些年来，已获得广泛应用的新一代聚乙烯(第三代聚乙烯)系采用低压法，以乙烯与少量a-烯烃共聚而得。其密度在低密度聚乙烯的范围内，大分子链上分布了较多的短支链，但从整体看分子链仍为线型结构。故这类聚乙烯称为线型低密度聚乙烯(英文缩写为LLDPE)。不同合成方法得到了不同类型的聚乙烯。不仅如此，同一种类的聚乙烯还可以有分子量上的巨大差别，尤其是高密度聚乙烯。按分子量划分，高密度聚乙烯还分为中分子量，即一般的高密度聚乙烯（分子量在25万以下），高分子量高密度聚乙烯(分子量2580万左右)，超高分子量聚乙烯(缩写UHMWPE，分子量在150万以上)。此外，尚有低分子量聚乙烯(LMWPE)，即聚乙烯蜡，其分子量低于一万，只能用作塑料加工助剂。2聚乙烯的性能聚乙烯分子链柔顺，规整性好，易于结晶，能达到较高的结晶度。由于分子链结构的规整性差异，高密度聚乙烯有更高的结晶度。因而与低密度聚乙烯相比，高密度聚乙烯刚性较大，透明度较低。聚乙烯的机械强度并不高，不能承受高的载荷，但断裂伸长率高(一般在500%以上)，韧性好，耐冲击。低密度聚乙烯的拉伸强度常在15MPa左右，硬度约为邵氏48D；高密度聚乙烯拉伸强度通常在28MPa左右，硬度约为邵氏65D。一般地，聚乙烯的拉伸强度、冲击强度随分子量增大而提高。尤其是超高分子量聚乙烯，表现出了极佳的耐冲性。此外，超高分子量聚乙烯具有极低摩擦系数，优良的自润滑性和极高的耐磨性。聚乙烯的熔点(Tm)随生产方法、品种牌号不同而有差异。高密度聚乙烯的熔点较高，约为130-135，低密度聚乙烯熔点较低，约108115。由此看来，聚乙烯的耐热性较差，但由于聚乙烯分子链柔顺性好，玻璃化温度低，有很好的耐低温特性。通常聚乙烯脆化温度（Tb）在-50以下。随着分子量提高，脆化温度更低。超高分子量聚乙烯的脆化温度在-140以下。聚乙烯能耐无氧酸、碱、盐，许多物质的水溶液对聚乙烯无化学作用。在室温时，聚乙烯耐稀硫酸和稀硝酸。但强氧化性酸和发烟硫酸、浓硝酸、铬酸同硫酸的混合液体在室温下能缓慢作用于聚乙烯，在90-100能迅速毁坏聚乙烯。聚乙烯在室温下几乎不溶于任何一种溶剂。但是升高到一定温度时，某些烃类熔剂可溶解聚乙烯，如温度超过70时，聚乙烯就能溶于甲苯、二甲苯、四氢化萘、十氢化萘中。聚乙烯容易发生光氧老化。在紫外线作用下，聚乙烯发生光降解，致使发脆和介电性能变劣。炭黑对聚乙烯有良好的光屏蔽作用。因此，通常在聚乙烯电缆护套料中，加入约2的色素炭黑，延长其户外使用寿命。生产农用遮阳网时，也需加入适量炭黑及抗氧剂。虽然聚乙烯的抗热老化性能尚可，但有较高耐热老化要求、使用寿命要求较长的产品需加入适当的抗氧剂。对某些接触铜的场合(如铜芯线)，还需加入抗铜剂。由于聚乙烯是非极性聚合物，透水率低，有高度的耐水性和很低的水蒸汽透过率这一突出特点。但氧气、二氧化碳、非极性的有机物及其蒸汽的透过率较高。无论在哪种情况，高密度聚乙烯对气体、液体或其蒸汽的阻隔性要比低密度聚乙烯好得多。聚乙烯材料通常可以长时间承受低于某一瞬间强度的负荷而不发生开裂，但是如有某些介质如醇、液态烃、甲酸、烷基酚聚氧乙烯醚等时，便可能在较小的应力作用下发生开裂而破坏。这一现象叫做环境应力开裂。这些介质就叫做活性环境。聚乙烯是一种对环境应力开裂极为敏感的材料。而敏感的程度又与聚乙烯的品种有关。一般来说，不论是高密度聚乙烯，还是低密度聚乙烯，其耐环境应力开裂性都随着熔体指数的减少(分子量增大)而提高。当密度和分子量相近时，分子量分布窄，其耐环境应力开裂性就较好。此外，短链支化多的聚乙烯耐环境应力开裂性也强。所以线型低密度聚乙烯、高分子高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯都有突出的耐环境应力开裂性。由于聚乙烯的非极性长链结构，加上吸湿性小、因而具有优异的电绝缘性。在90以下，于很宽的频率范围内(108Hz)以下，介电损耗很低(10-4数量级)且耐高压。聚乙烯的介电常数也很低，而且几乎与频率和温度无关。聚乙烯有较宽的加工温度范围，一般在150230下进行，但在某些场合，可高达280(如涂层、纺丝)。由于其吸湿性小(0.01%)，成型前可不干燥。聚乙烯熔体有良好的流动性和延伸性，其中低密度聚乙烯的熔体粘度对剪切速率有更强烈的依赖性，易剪切变稀，而高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯则易拉伸变稀，故更宜用来生产超薄薄膜。聚乙烯在95100进行热拉伸，取向发展顺利，可获得较高的拉伸倍数（910倍或更高）和稳定的取向结构。因此，用HDPE生产单丝、编织丝可在此温度区进行热拉伸。由于聚乙烯的结晶度高，因此冷却后收缩率也较大（1.53.5%），在制品壁厚不均匀处，加强筋处易产生瘪痕，不均匀的冷却极易造成翘曲变形。聚乙烯是非极性的低表面能的聚合物，因此它的粘接性和印刷性较差，要获得较高的粘接强度和良好的表面印刷性，需经过表面处理。如用强氧剂铬酸氧化液进行表面腐蚀，或进行放电处理。使气体激发并与聚合物表面作用。经过这些处理，得到附有极性基团的表面。3应用聚乙烯具有优异的综合性能，用途十分广泛。常用于制造各种用途的薄膜、丝、软板、管材、中空容器、电线电缆绝缘与护套、泡沫塑料、编织物(如编织袋、集装袋、土工材料)以及日用品。超分子量聚乙烯常用作摩阻材料和多孔性材料。(二) 乙烯共聚物1乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂是在乙烯聚合时，加入共聚单体醋酸乙烯酯进行共聚而得。其英文缩写为EVA。乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的性能与共聚物的组成及分子量有很大关系。当其中醋酸乙烯酯(VA)含量越低，越接近于聚乙烯的性能。醋酸乙烯酯含量增高，它的弹性、柔软性、粘合性、透明性提高，熔点降低。分子量越高(MI越小)，力学强度越高，但熔体粘度也越高。一般的乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂中，醋酸乙烯酯含量为18%左右，具有良好的柔韧性、橡胶般弹性，低温挠曲性，优良的耐环境应力开裂性、染色性和填料的掺合性。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物除可单独用来生产制品外，常用来与其它树脂共混改性，如高填充无机填料的聚乙烯体系，加入适量的EVA，仍能保持良好的断裂伸长率；低密度聚乙烯电缆护套料中，加入EVA可提高耐环境应力开裂性，聚乙烯泡沫塑料中加入EVA可提高其柔软性和回弹性。此外，高熔体指数EVA常用于制备热熔粘合剂。2乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的结晶性比聚乙烯低，柔软而有弹性，有良好的拉伸强度和低温抗冲性，突出的耐环境应力开裂性。乙烯-丙烯酸乙酯的高温稳定性优良，能耐受300以上的加工温度，特别适合于无底层的高温挤出涂层，且涂层有良好的粘合力。3乙烯-丙烯酸盐共聚物(Surly树脂)乙烯-丙烯酸盐共聚物又称离子聚合物。它是在乙烯和丙烯酸（或甲基丙烯酸）的共聚物主链上引入金属离子（如锌、镁等），以实现分子链交联的一类聚合物。杜邦公司的商品名为Surly树脂。与聚乙烯相比，Surly树脂只具有很低的结晶度，故透明性好。透光率约为8092%，是良好的透明包装材料。Surly树脂分子链间特殊的离子交联具有可逆性。加热时交联键解离，从而能熔融流动。冷却至室温时交联键恢复。它属于热塑性弹性体，在加工温度下有良好的加工流动性，室温下有优良的橡胶弹性和柔韧性。其低温性能优良。脆化温度1016.cm，介电常数(2.22.6)和介电损耗(0.00040.001)都很低，且受频率影响小。 聚丙烯的基本化学性能与聚乙烯相似，对大多数介质稳定。无机酸、碱或盐的溶液，除具有强氧化性者外，在100以下对PP几乎无破坏作用。室温下任何液体对聚丙烯不发生溶解作用。温度升高时，一些液体如芳烃和氯化烃对聚丙烯的溶胀作用增强。80以上，聚丙烯能熔于芳烃和氯化烃，如二甲苯、十氢化萘、四氯化碳等。由于聚丙烯主链上交替存在叔碳原子，使聚丙烯对氧很敏感，易发生热氧老化和光氧老化，老化速度比聚乙烯快得多。铜离子对聚丙烯的老化有强烈的催化作用。因此对长期接触较高的温度或在户外使用的聚丙烯制品，需注意加强配分中的防老化体系，在接触铜的电绝缘用途场合，需添加铜抑制剂或选用添加有铜抑制剂的抗铜害聚丙烯树脂。聚丙烯为非极性高聚物，吸水率很低，成型前一般不需进行干燥处理。必要时，可在80100干燥34小时。聚丙烯的加工温度一般为210250。过高的温度或过长的受热时间，会由于热降解而使分子量明显下降，而引起性能变劣。聚丙烯在成型过程中，由于热收缩和结晶作用，比容有较大的变化。对注射成型制品，在箱孔、加强筋、附近及壁厚较大的部位，容易产生气泡、凹痕。对一些尺寸精度较高的零件，最好选用经过改性的低收缩性聚丙烯。聚丙烯熔体在通常的加工条件下冷却结晶，会因本体成核作用较慢而使得晶核数量少，故往往易形成大球晶，造成冲击强低、透明性差。加入有效的结晶成核剂，可使晶核增多，结晶微细化，冲击强度增大，透明性提高。这种使聚丙烯透明化的添加剂近年来已经商品化。加入成核剂后，球晶大小受温度影响小，可减小厚壁制品由于冷却不均匀造成的结构不均匀性。此外，加入成核剂后，最大结晶速率温度提高到140(通常聚丙烯的最大结晶速率温度为120130)，结晶速度大大加快，结晶度增加，减轻后结晶作用及成型制品的后收缩变形。(三)共聚聚丙烯和接枝聚丙烯1、乙烯丙烯无规共聚物使丙烯和乙烯的混合气体同时进行聚合，所得聚合物的主链中无规则地分布着丙烯和乙烯的链段。乙烯起着阻止丙烯结晶的作用，乙烯含量达20时结晶就很困难，到30时就会是完全无定形的了，成为橡胶弹性体。作为塑料使用的乙烯丙烯无规共聚物，其乙烯含量通常仅为3左右，有时也根据需要使乙烯含量调节在510范围内。与均聚聚丙烯相比，乙烯丙烯无规共聚物具有以下特点：结晶性和熔点下降；硬度降低、冲击强度增大，透明性提高；玻璃化温度和脆化温度降低。2、丙烯乙烯嵌段共聚体在单一的丙烯聚合后，除去未反应的丙烯，再与乙烯聚合，这样的聚合方法就叫做嵌段聚合。它生成聚乙烯、聚丙烯和末端嵌段共聚物的混合物。通常，丙烯乙烯嵌段共聚体中乙烯含量为530。与无规共聚体相比，嵌段共聚体保持了聚乙烯和聚丙烯各自的结晶能力，具有聚乙烯和聚丙烯的性能的优良组合。因此软化点降低很少，而冲击强度提高很大，脆化温度大大下降。这种嵌段共聚体的最大特点在于不使刚性特别降低而能使脆性得到明显改善。3、接枝聚丙烯接枝聚丙烯是在聚丙烯主链上接枝化学结构与主链不同的侧链或侧基，从而赋予接枝聚合物一些优良的特性。接枝的方法通常有溶液法和熔融法。熔融法可在反应双螺杆挤出机或熔融混炼机中进行。常用的接枝单体有顺丁烯二酸（酐）、衣康酸、丙烯酸（酯）类等。通过接枝聚合，在聚丙烯的分子链上接枝适当的极性基团，改善了聚丙烯的粘接特性。这类接枝聚丙烯，不仅在强度特性、耐药品性、耐候性等方面保持着聚丙烯的基本特性，而且熔融后与尼龙、乙烯乙烯醇共聚物、金属、玻璃、木材、纸等有良好的粘接性。因此，它常用作共挤出复合和其它塑料层合制品中的粘接树脂，用于金属的防腐涂装。在塑料改性方面，可用作聚烯烃与尼龙等极性树脂共混时的增容剂，提高共混物的性能。也可用于聚丙烯填充体系，增进聚丙烯与填料的界面结合力。 三、苯乙烯系树脂与塑料(一)聚苯乙烯聚苯乙烯是苯乙烯单体在一定条件下聚合而成的热塑性树脂，英文缩写为PS。聚苯乙烯的密度为1.054g/cm3。常规的工业聚苯乙烯为无规立构聚合物，不具有结晶性，基本为无定形态，具有较高的透明度，可见光透光率88-92%。聚苯乙烯易燃，燃烧时产生浓黑烟，并放出芳香气味。由于聚苯乙烯分子链碳原子上交替存在着庞大的苯基侧基，分子链的刚性大，有较高的拉伸强度、弯曲强度，质坚而刚，但脆性很大，冲击强度低，易碎裂，落地时锵镪有声。聚苯乙烯的长期载荷性差，在长期载荷作用下，拉伸强度只有原来强度的三分之一到四分之一。聚苯乙烯的玻璃化温度为100，热变形温度为70-90，最高连续使用温度为60-80。具体温度值与树脂中的残留单体、低聚物含量有关，也与成型后的热处理有关。如退火处理可提高热变形温度。并且退火温度高，退火处理时间越长，热变形温度就越高。聚苯乙烯具有非常低的导热系数，(近似0.13.K),且导热系数随温度变化小。因此,其发泡塑料可作为良好的冷冻绝热材料。聚苯乙烯是纯的烃类聚合物。因此，耐酸、耐碱、但不耐强氧化性酸、如硝酸、硫酸与铬酸混合液。对水、低级醇、植物油、某些矿物油及各种盐溶液有足够的抵抗力。与聚乙烯、聚丙烯不同，聚苯乙烯在常温下便可溶于芳香烃类溶剂中，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯及氯苯中。聚苯乙烯的耐辐射性良好，在高能射线辐照下，性能变化较小。因此可用于X光室、放射性室等有高能射线的工作环境中。聚苯乙烯有优良的电绝缘性能，且由于吸水率很低(1016cm，而软制品通常为10101014cm。由于聚氯乙烯中含有大量的氯原子，使其具有很好的耐燃性、自熄性。软质PVC中由于有大量增塑剂存在，耐燃性稍差。PVC中有少量的微晶体，因此，为使树脂充分熔融塑化，得到性能较佳的制品，在加工过程中应使这些微晶熔化。工业PVC中微晶的熔点为175左右。故实际加工温度应控制在170190。然而，由于合成反应所致，工业聚氯乙烯分子链上存在着引起分解的薄弱点。因此，PVC的分解温度低。140时即有明显分解现象，170时就大量分解脱出HCl。可见，实际加工温度都高于分解温度。为使聚氯乙烯的成型加工能顺利进行，必须在配方中加入热稳定剂，以抑止聚氯乙烯的热分解。聚氯乙烯分子链的强极性，以及加工温度的限制，使其熔体流动性差，尤其是分子量较高（型号较低或粘数较大）的树脂，熔体粘度高，成型性差。加入增塑剂可降低熔融塑化温度，减弱PVC分子链间作用，降低熔体粘度，改善成型加工性。因此，分子量高的PVC(如PVC-SG1PVC-SG3)适宜于需添加多量增塑剂的软制品。生产硬质制品应选用分子量较低的树脂(如PVC-SG5PVC-SG7)。尽管如此，由于硬PVC制品中没有或只有很少量增塑剂，分子间作用仍较强，为使充分塑化，要在较高的温度下成型加工。因此，对硬PVC体系要加强热稳定体系。另一方面，较强的分子间作用力会使熔体流动时的摩擦作用加剧，而产生大量的过热点，加速聚氯乙烯的分解。因此，对硬质PVC，还要强化润滑体系。聚氯乙烯成型收缩率低，吸湿性小，并具有良好的染色性、印刷性。这些是聚氯乙烯成型加工的有利方面。(二)其它氯乙烯类树脂与塑料1氯化聚氯乙烯(CPVC)氯化聚氯乙烯（亦称过氯乙烯)是由聚氯乙烯树脂氯化而制得，其英文缩写为CPVC。氯化聚氯乙烯是白色粉末，含氯量一般为65%左右。氯化聚氯乙烯与聚氯乙烯相比有更高的拉伸强度、弯曲强度，耐热性则有大幅度提高。氯化聚氯乙烯制品在沸水中不变形，最高连续使用温度达100105，比未增塑聚氯乙烯提高约40。在100时，氯化聚氯乙烯的拉伸强度仍维持在20MPa左右。氯化聚氯乙烯可溶于四氢呋喃、二氯乙烷、氯苯等多种有机溶剂，且溶解度高，粘接性好，是硬质PVC的优良粘接剂。氯化聚氯乙烯的其它使用性能与聚氯乙烯相似。在加工性方面，氯化聚氯乙烯的加工温度比聚氯乙烯约高10，混炼加工时发热也更加严重，因此热稳定体系和润滑体系更显得重要。此外，氯化聚氯乙烯稍有吸水性，加工时宜先干燥。3 氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是由3-20%的醋酸乙烯酯单体与相应量氯乙烯单体共聚而得(英文缩写为VC/VAC)，简称氯醋树脂。醋酸乙烯酯单体的引入，起到了内增塑作用，使熔融流动温度降低，流动性好，易于成型加工。VAC含量越高，流动性越好。将其与聚氯乙烯共混，混溶性良好，可提高PVC的加工速度。与聚氯乙烯相比，氯醋树脂有良好的冲击韧性和耐寒性。且适宜于添加更多的填料。因此，广泛用于生产地板砖，硬质板材等。氯醋树脂在酮类、酯类溶剂中，比聚氯乙烯有更好的溶解性，故常配制溶液，用于涂料、粘合剂。3氯乙烯-丙烯酸酯共聚物氯乙烯-丙烯酸酯共聚物中的丙烯酯具有内增塑作用，与氯乙烯均聚物相比，熔体粘度和熔融流动温度、软化温度较低、柔韧性好，制品透明度高，耐冲击性与耐寒性好。此外，该共聚物比聚氯乙烯的成型性好，制品表面质量高。将其与聚氯乙烯共混，还可改进聚氯乙烯的成型加工性。六、丙烯酸类树脂与塑料丙烯酸类树脂是一大类聚合物的总称。它是以丙烯酸及其衍生物为单体聚合所得到的聚合物，或以它作为主要单体与其它不饱和单体进行共聚合而得到的共聚物。丙烯酸塑料则是以丙烯酸类树脂为基体的塑料。丙烯酸类树脂及塑料的性能，与组成聚合物(或共聚物)的单体及其比例有很大关系。但它们有着共同的特点，即制品透明性高、耐候性好、综合性能优良。丙烯酸树脂燃烧缓慢，离火后继续，火焰为浅蓝色，端部呈白色，燃烧时融化起泡，并有特有的丙烯酸类单体气味。丙烯酸类树脂的合成方法可以是本体法、悬浮法、溶液法、乳液法。溶液法主要应用于胶粘剂和涂料；乳液法主要用于制造胶乳，用于皮革和织物处理；本体法一般都采用浇铸成型的方法直接成型制品，如板材；用于注射和挤出等成型方法的模塑料则采用悬浮法生产。(一)聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯俗称有机玻璃，它是由甲基丙烯酸甲酯单体聚合而得，其英文缩写为PMMA。它是丙烯酸类树脂中最早工业化生产，也是最重要的品种。1PMMA的品种(1)铸型PMMA铸型PMMA是指MMA单体在模型内实施本体聚合，随着分子量提高，逐步硬化，最后脱模直接得到的PMMA制品。具体过程如下：将MMA单体，过氧化物(0.050.3%)、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(08%)、脱模剂，混匀后，在预聚装置内80左右预聚合成浆状(转化率约为10%)。如有必要，再加入色料或其它助剂如紫外线吸收剂，混匀减压脱气后即可浇铸入模具，移至4070的烘房、加热通道或加热水箱，进行一次聚合。24小时后在100下进行适当时间的二次聚合，使其聚合完全。脱模后于105下进行热处理，得到最终的PMMA制品，即铸型PMMA。聚合用的过氧化物常用的偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰等。为便于控制聚合过程，过氧化物也可分批加入，预聚时加入第一批，在预聚结束后加入第二批。(2)PMMA模塑料一般铸型PMMA分子量很高，不适宜于注射、挤出成型。用悬浮聚合方法得到分子量较为适中，适宜于注射、挤出成型用的PMMA模塑料。通常用的PMMA模塑料有三种：a.由MMA与少量苯乙烯共聚而得，国内简称“372”，由于苯乙烯的引入，成型加工性好；b.由“372”与少量丁腈橡胶共混而得，国内简称“373”，由于丁腈橡胶的引入，有较高的冲击强度，但它的透明度没有明显降低；c.甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物。其透明度较纯PMMA有所降低，但具有高抗冲击性。2PMMA的性能聚甲基丙烯酸甲酯的密度为119，浸入20水中平衡吸水率2，、60RH下的平衡吸水率为09。聚甲基丙烯酸甲酯