攀钢高炉渣综合利用研究进展及产业化建议.doc

攀钢高炉渣综合利用研究进展及产业化建议2006年第3l卷第4期攀枝花科技与信息(总第87期)?高炉渣综合利用?攀钢高炉渣综合利用研究进展及产业化建议廖荣华陈德明周玉昌攀枝花钢铁研究院编者按2006年11月J821日,由攀枝花市人民政府,四)11省科技斤,中国有色金属工业协会共同主办的2006中国?攀枝花高钛型高炉渣综合利用学术研讨会在攀枝花召开!为了增进学术交流,我们将向致力于攀枝花高钛型高炉渣综合利用研究的专家,学者征集的以攀枝花高钛型高炉渣综合利用为主题的论文遴选井陆续登戡,以进一步引起社会各界对攀枝花高钛型高炉渣综合利用和钒钛资源综合利用的关注.摘要本文介绍了攀钢高炉渣提钛及相关技术的研究进展,并通过对各种技术路线的技术性,经济性进行分析比较?建议开发攀钢高炉渣高温碳化一低温选择性氯化制取TIC14及建筑材料的技术路线,是真正解决攀铜高炉渣产业化综合利用问题的最佳方案.关键词攀钢高炉渣综合利用建议ReviewontheResearchandDevelopmentofComprehensiveUtilizationofPanGangBlastfurnaceSlagandSuggestionofitsCommerciaIProductionLiaoRonghuaChenDemingZhouYuchangPanzhihuaIronandSteelResearchInstituteAbstractInthispaper,theresearchsituationaboutextractingtitaniumfromPANGANGblastfurnaceslagandthecorrelativetechnologyarereviewed.Bycomparisonandanalyzingonitstechniqueandeconomy.itissuggestedthattheprocess,i.e.titaniumtetrachlorideandarchitecturalmaterialsarepreparedbyhightemperaturecarbonization,lowtemperaturechlorinationofPmxGo.ngblastfttmaeeslag,isaoption.,dtechnology,bywhichtheproblemofcomprehensiveutilizationofPanGangblastfurnaceslagwillbesolvedactually.KeywordsPANGANGblastfurnaceslabComprehensiveutilizationSuggestion1前言攀枝花钒钛磁铁矿中48.77%的钛以铁精矿方式流入高炉渣,高炉渣中含TiO22123%,目前,每年从攀钢高炉渣中流失的TiO2总量达6o多万吨.是2005年攀钢年产25万吨钛精矿中的TiO2的5倍多.这样,高炉渣日积月累堆积如山,既浪费钛资源,又占用土地,污染环境.攀钢高炉渣不仅是一笔可观的战略资源,也是一笔巨大的财富,仅仅将攀钢高炉lPANZHIlUASCITECH&INFORMATION渣作为建筑建材而不对其中的钛加以利用,其资源浪费是惊人的.无论从资源战略,环保要求,还是经济效益考虑,开展高炉渣提钛及相关的工艺技术研究都势在必行,这对攀枝花的环境改善及攀钢的发展战略都将起到积极的推动作用.高炉渣提钛及其相关研究是攀钢拥有完全独立知识产权并具攀西资源特色的一项独有技术,其技术难度和意义可以与高炉冶炼钒钛磁铁矿媲美!如果研发成功,将极大地促进攀枝花钛产业的发展,为我国民族钛产业做出杰出贡献.也为世界钛资源的综合利用树立典范.多年来,国内许多研究机构对攀钢高炉渣的综合利用进行了大量的研究工作,本文对以前的研究工作进行了回顾,着重对攀钢高炉渣提钛及相关技术研究进行了较为详细的介绍,并通过各种工艺路线的技术,经济性比较,提出今后产业化发展的建议.2攀钢高炉渣的物化性质攀钢高炉渣为CaOAI2O3一SiO2一TiO2四元系,甚至由MgO,FeO等更为复杂的体系组成,其化学成分见表1,其物相中含有钙钛矿(熔点1970),钛辉石,碳化钛(熔点3140oc),氮化钛(熔点2950oc),碳氮化钛和巴依石,矿物组成见表2.由表2可以看出,TiO2分散于多种矿物相中,其中50%的钛分布于钙钛矿中,其余大部分则分布在钛透辉石中,钙钛矿中TiO2含量达55%,钙钛矿在炉渣中形成的时间长短不同生成不同的结晶形态,粒度变化差别很大,从0.0050.02ram均有.钛透辉石中TiO2含量为15%左右,分布均匀.含钛高炉渣的特点是:熔化性温度高,为13801450oc,比普通高炉渣高100左右,由流动性良好至完全失去流动性的温度区间窄,只有2O一30.进入高炉中的钒约有20%进入高炉渣,钒在碳氮化钛,尖晶石和重钛酸镁中得到富集,其含量分别为5.90%,0.53%和2.83%.另外,高炉渣的铁主要以小铁珠形式存在,粒度大小悬殊很大.表1簟钢高炉渣的成分/%22006年第31卷第4期攀枝花科技与信息(总第87期)3攀钢高炉渣的综台利用研究进展攀钢高炉渣是世界独一无二的,国外对这方面的研究有限,国内众多学者和研究机构曾经为此进行了大量艰苦的研究和探索.概括起来,攀钢高炉渣的利用分为两大类:一类是不考虑高炉渣中钛的利用,一类研究着重考虑高炉渣中钛利用.3.1不考虑高炉渣中钛资源价值的利用方式3.1.1作水泥的掺和料苏联下塔吉尔钢铁公司用TiO2含量10%左右的含钛高炉渣,四川省水泥厂和重庆水泥厂用攀钢含钛高炉渣作水泥的掺和料的实践表明:由于含钛高炉渣中的Tio2含量过高,结晶能力强,活性低,不能大量掺入水泥中(掺入量68%),否则会降低水泥的标号.承德钢铁公司曾用含钛高炉渣采用滚筒法生产膨珠作水泥的掺和料和骨料,但掺和量只有25%.且混凝土的强度不够,未得到推广.3.1.2作混凝土的骨料1973年以来,冶建总院和十九冶建研究所对攀钢高炉渣的性能及应用进行试验表明:攀钢高炉渣作为混凝土骨料的技术性能与普通矿渣和天然碎石相近,其主要性能可以达到质量标准,用粒径540ram攀钢高炉渣作粗骨料的基本力学性能能满足要求;1985年攀研院炼铁室用攀钢高炉渣作原料,进行了采用转鼓法干粒化制砂作混凝土的骨料研究,攀钢建安公司也曾用攀钢水碎高炉渣代替天然砂配制混凝土和砂浆的试验,都表明粒化渣砂可以代替河砂用;苏联下塔吉尔钢铁公司也曾将含钛高炉渣破碎后作碎石用,同时通过磁选回收其中的金属铁.另外,十九冶曾用攀钢高炉渣作碎石用于填土,垫层.3.1.3用于生产卫生瓷板重庆硅酸盐研究所曾将液态的攀钢高炉渣(1350E)加热到1500qc,用浇注成型和离心成型法制做出不同外观的矿渣微晶玻璃,并用于制备卫生瓷板,内外墙砖,浦地砖及耐腐耐磨管道,该工艺可以利用熔渣的热量,可节能,但只作了实验室研究.3.1.4用于生产釉面,砖陶瓷砖和地砖1986年攀研院和仁和瓷厂合作,用攀钢含钛水碎高炉渣和当地陶土配料制备成了符合国家标准的釉面砖,其工艺比传统工艺烧成温度低,可节省能源,延长窑炉使用寿命.四川轻工业研究所曾在实验室小试中用含钛高炉渣制备砖陶瓷砖,地砖等各种成品,其指标性能达到了同类产品的要求.3.1.5用于制备微晶铸石和耐碱玻纤(或矿棉)四川省建材工业科研所用含钛高炉渣,石英和氟化钙在坩埚窑和小型池窑中加热熔化,经澄清,保温后拉丝进行浇注,做成微晶铸石,经离心浇注做成微晶铸石管,用以代替铸铁,钢材和橡胶作某些设备的内衬,但成本较高.另外,他们以含钛高炉渣为主要原料,配加部分石英砂和萤石,在窑炉中熔化(1500左右),然后在1220左右拉制成玻璃纤维,或吹制成耐碱矿棉.3.2考虑高炉渣中钛资源价值的利用方法3.2.1硫酸浸取制钛白及提钪这是攀钢研究院与中南大学合作于七五,八五期间开展的工作.其主要方法是用硫酸浸取高炉渣,经过水解,萃取,沉淀等生产出钛白粉,Sc2O并得到硫酸铝铵或三氧化二铝,氧化镁等副产物,其工艺流程见图1.在完成实验室小试的基础上,进行了扩大试验,试验结果表明:钛的回收率73.4%,钪的回收率60%,制取3PANZHIHUASCITECH&INFORMATION的钛白粉质量达到了BA01一o1国家标准,三氧化二钪纯度大于99;99%,残渣制成的渣砖质量达国家GB5101-85200号标准.该工艺流程复杂,生产效率低(设备利用率不到硫酸法钛白工艺的20%),耗硫酸量大(约6吨浓硫酸/吨TiO2),造成大量酸浸液和酸浸残渣二次污染,酸浸残渣更难以利用.虽然提钪是一大亮点,但吨渣含钪不到40克,且全球的需求非常有ll.4中性渣叫作水泥缓凝剂=-干7-彘Jr一煞堕鲤蜃邃.选】耋兰辱煎堕!.茔壁l童.1.一.蕈.星墼堡I制肥I星矍l厂煅4,烧m1或磷铁TBP上丁,I图1攀钢高炉渣提取Tio2和SceO3工艺流程圈2006年第3l卷第4期攀枝花科技与信息(总第87期)2002年末,中南大学冶金科学与工程学院曾提出攀钢高炉渣废酸浸出及低浓度水解新技术研究,主要内容是采用钛白粉厂废硫酸对攀钢高炉渣进行浸取,浸取方式采用渗滤浸出,控制钛液浓度70l,可较充分浸出攀钢高炉渣钙钛矿,富钛透辉石和攀钛透辉石中的钛,但很难浸出碳氮化钛固溶体和铝镁尖晶石中的钛,钛浸出率可达约65%以上.目前,该技术正在西昌新钢业进行开发.3.2.2制取钛硅台金重庆钢铁设计研究所和重庆铝厂合作曾将攀钢高炉渣破碎,球磨,筛分后,配入一定的A12O3,进行熔融电解制备成siTiAl中间合金,然后再进行熔炼,可制备成含钛量为1.01.5%的SirriAl合金,渣中钛的回收率可达66.17%,但由于用渣量少,未工业化生产.重庆大学曾用30%TiO高炉渣作原料,高炉渣的配比为44.6%,用硅热法制备出含钛量为19.56%的sirri合金,但其生产成本太高,耗电量为7000kWh/t.3.2.3选矿分离钙钛矿和高温救性处理选择性分离钙钛矿选矿分离钙钛矿,高温改性处理选择性分离钙钛矿,都是利用高炉渣中钙钛矿的结晶来选择性富集渣中TiO.东北大学在这方面作了大量工作,通过对添加钢渣,CaO,Fe2O等对高炉渣改性,使渣中TiO转移到钙钛矿中,然后通过选矿分离出钙钛矿富钛料.但因钙钛矿晶粒大小不一,以及钙钛矿与尖晶石共生,钙钛矿单体解体效果差,选别困难,选矿实验钙钛矿精矿钛收率只有48.5%,精矿钛品位39.4%2I3.虽然用钙钛矿富集高炉渣中钛的热力学条件和动力学条件比较容易满足,但选别富集效果差,钙钛矿富钛料直接利用价值低,还必须通过盐酸酸浸除去其中的CaO等杂质,才能用作生产Ticl4的原料.工艺流程长,钛收率低,腐蚀,二次污染大.3.2.4高温碳化一选择性分离碳化钛攀钢钢研院于八五开展过高温碳化,选择性分离碳化钛的研究,先将高炉渣中TiO2在高温下选择性碳化生成TiC,冷却破碎后磁选一盐酸浸取或盐酸浸出一磁选的方式回收TiC精矿,精矿钛收率分别为58.33%和80.12%.TiC精矿可作耐火材料和磨料,有一定的经济效益.但由于TiC在渣中极其分散,破碎解离性差,需要依靠盐酸浸取的方式解离和富集,每吨碳化渣耗盐酸分别达600kg和1100kg,耗盐酸大,设备腐蚀性严重,产生大量稀盐酸和带氯残渣等二次污染,TiC用量有限_4J.3.2.5高温碳化一低温选择性氯化制取Tjcld及建筑材料高温碳化一低温氯化制取TIcl4及建筑材料是由攀钢钢研院提出并进行了大量实验研究的技术路线,其工艺流程见图2.该工艺是首先将高炉渣中的TiO碳化,生成碳化钛,再在低温下将碳化钛选择性地氯化生成TiCh,氯化渣水洗除氯作水泥等建材原料.七五,八五期间已经做了大量的研究工作,碳化扩大试验在西昌四一零厂2200KVA炼钢炉上进行的,其碳氮化率平均为90.84%以上,在自行设计的简易沸腾床(0160)上进行了氯化试验,钛和钒平均的氯化率大于87%,氧化钙和氧化镁的氯化率分别小于5%和4%,粗TiCh收率大于90%,钛的总收率为80%.氯化渣经水洗后配以所需的氧化钙后成功烧制成525f硅酸盐水泥5.6.3.2.5.1高温碳化机理分析高炉渣中的主要成分的反应及其G0SPANZHIHUASCITECH&INFORMATION暑(T)关系,如图2.由图3可知,TiO2具有优先还原碳化的趋势,因此可通过控制碳化工艺流程条件,在15721817K(1299-1598)的温度范围内选择性碳化TiO2,使Ti形成TiC单相和其它杂质分开,为下一步选择性低温氯化制取TiC14创造有利条件.高炉渣中主要成分的碳化过程是吸热反应,从降低成本的角度出发,应充分利用刚出炉的液态高炉渣的物理热,尽可能做图2高温碳化一低温氯化制取Tjcl4及建筑材料的原则工艺流程图图3攀钢高炉渣碳化GTuT的关系到热装碳化.但仅靠熔融高炉渣的物理热是远远不够的,还需从外部补充热量.从动力学上分析和实际操作证明,用电来补充热量最为合适.碳化是在电弧炉内的高6温液态系统中进行,液态高炉渣及碳化后的碳化渣既可导电,又有较大的电阻,在电弧炉中熔炼时,电极间熔渣电阻将电能转换为热能提供了所需的大部份能量.电极附近的熔渣与离电极较远的溶渣相比,具有较高温度差和比重差,使中心部位较热的熔渣上浮流向外围,极心圆外较冷的熔渣下沉流向中心,得到加热后继而上浮,促进熔渣动态循环.熔渣表面的碳粉也借助该循环与炉渣充分混合和反应,所产生的CO在上升逸出过程中又进一步搅拌熔体,故碳化过程有很好的动力学条件.同时炉内的还原气氛还很好地保护电极,减少被氧化的几率.3.2,5.2碳化渣低温选择性氯化机理分析碳化渣岩相分析结果(见图4)表明:碳化渣主爵含钛矿物为TiC(C含量为16l9%),含氧化钙和氧化镁的矿物主要是2006年第3l卷第4期攀枝花科技与信息(总第87期)照片1.碳化渣的原始颗粒反射光:100照片2.一160+彻目的碳化渣反射光:200照片3,一I】+320目的碳化渣反射光:200囤4碳化渣的岩相鉴定照片黄长石,镁铝尖晶石也是含氧化镁的矿物低温选择性氯化工艺,使氯化温度控制在之一.TiC颗粒(浅灰色)直径为28,并CaCI2(熔点782)和MgCI2(熔点714C)的以环状,絮团状,丝状形式松散聚积在一熔点以下,FeC13的熔点(282%)以上,从而起,很少单独存在于渣相中,絮状团块的直解决原料中钙,镁含量高给沸腾氯化过程径为0.10.6mm,其周围包裹是黄长石,带来的危害,同时也解决了钛和钙,镁分离但其完全包裹的几率不大,大部分团块存的问题.另外,从热力学上比较TiC氯化在夹渣现象,这种矿物结构有利于TiC的反应和TiO2加碳氯化反应(T=1200K)的氯化.平衡常数,低温选择性氯化TiC的转化率理论可以计算出攀钢高炉碳化渣主要比高温TiO2加碳氯化的转化率高,cl2的成份与c1反应生成碳化物的标准吉布斯利用率也高.这就为攀钢高炉碳化渣的低自由能变化与反应温度的关系(见图5).温选择性氯化制备TiCI4创造了很好的热由图5可知,在一定的温度范围内,TiC比力学条件.其它成分具有优先氯化的趋势,可以采用4攀钢高炉渣综合利用路线比较及产业化建议图5碳化渣氯化的一T的关系4.1攀钢高炉渣综合利用应坚持的原则攀钢高炉渣的综合利用要真正实现产业化,应坚持以下五大原则:第一,处理量大,能基本保证将每年300万吨高炉渣处理完;第二,有效的利用熔融渣物理显热;第三,有效的提取高炉渣中钛资源;第四,对环境友好,不产生二次污染;第五,经济上具有合理性.4.2攀钢高炉渣综合利用技术经济分析4.2.1攀钢高炉渣综合利用技术分析7PANZHIHUASCITECH&INFORMATION由攀钢高炉渣的矿物组成分析,各含钛物相晶粒十分细小,用普通选矿法很难有效的分离富集其中的TiO2;由于高炉渣中的TiO2含量过高,结晶能力太强,不能直接用于生产矿渣水泥;如直接用于钛渣混凝土,生产钛渣碎石,制砖等,其中有价值的TiO:资源没有得到利用;若将其作为冶炼钛铁合金,电焊条的原料,TiO2含量又过低,用量小;采用硫酸分解攀钢高炉渣其中钛,钪,铝等元素,工艺流程复杂,耗硫酸量大,经济不合算.同时,存在二次污染问题.总之,与其他工艺路线相比,高温碳化一低温氯化制取TiCLt及建筑材料具有如下优势:第一,工艺流程短,只有碳化和氯化两个工序,即可生产出TiC14,而TiCI4是钛产业极其重要的中间原料,可直接作为氯化法钛白,海绵钛,云母钛,钛酸酯等的原料;第_=,通过现场热装高温碳化,能充分利用熔融渣物理显热;第三,通过高温选择性碳化和低温选择性氯化,规避了赋存分散,低品位钛元索提取的技术问题,同时也避免了高钙,高镁对氯化操作的影响.这两方面的技术创新,使含TiO2仅2122%的高炉渣具有优质富钛料(如高钛渣,金红石等)生产TiCI的同等价值;第四.处理能力大,处理效率高,市场前景看好.如果攀钢新建5O万吨/年氯化法钛白,可年消耗近300万吨的高炉渣;第五,氯化残渣可作水泥建材,土壤改性复合肥等,不产生二次污染;第六,产业化前景看好,碳化渣直接作氯化原料,可集中碳化,分散氯化,以解决工程化场地问题;第七,高炉渣提钛收率高,钛总收率可达到80%左右,明显高于其他技术路线.4.2.2瓣钢高炉渣综合利用的经济分析经济上能否通过也是产业化的难点,计算依据以八五试验数据(碳化,氯化主要数据)及国内钛厂2003年的氯化成本列如表3.如按2006年市场价,钛渣每吨上升1900元,则每吨精TIC1,的生产成本约为3800元/吨.而高炉渣电价不按表3中的0.48元/度计,与钛渣相同的0.28元/度计.则高炉渣产每吨精TiCLt的生产成本热装为2961.2元/吨,冷装为3264.7元/吨.由此可见采用热装技术及政府优惠电价的政策支持将对高炉渣提钛产业化起关键推动作用.因为从高炉渣到精制TiCI的总成本中,高温碳化就占总成本的65%,而电耗又占碳化成本的70%(以0.48元/度计),因此,项目的成败很大程度上与电价有关.根据加拿大QIT介绍,地方政府为了发展钛工业,对QIT实行非常优惠的电表32003年高炉渣制备精TIC,产品的生产成本(元/吨精TIC,)8注.:国内钛厂2003年氯化生产每吨精TiCk的生产成本约为2800.-L/.2006年第31卷第4期攀枝花科技与信息(总第87期)价,折算成人民币大约