材料表面工程培训教案.doc

材材 料料 表表 面面 工工 程程 教教 案案 李远睿李远睿 编写编写 重庆大学材料科学与工程学院重庆大学材料科学与工程学院 2005 年年 4 月月 前言前言 Foreword 金属材料表面工程学科是涉及范围较广的学科 总的目的是 在保证材料整体强 度水平不降低的基础上设法应用不同的现代技术手段赋予材料表面各种所需要的性能 本课程在介绍了金属表面的有关基础知识后 结合国内外最新的资料和信息及老师的 科研实践 分别讲解 表面准备 表面冷塑性变性强化 表面覆层强化 高能量密度 表面强化与改性 表面淬火强化 化学热处理表面强化及表面特殊涂覆处理和表面复 合处理技术等内容 由于在热处理工艺学中学习了表面淬火强化和化学热处理等方面 的内容 则在本课程中不再详细讨论了 一 综述 1 金属材料表面工程学的地位 金属材料 特别是钢铁材料 目前仍旧是机械 设备和工程构件的主要材料 国内 机械行业曾对 114 个大型企业耗用材料的统计资料表明 钢铁材料占 93 13 有色金 属占 1 85 非金属材料占 5 2 目前存在的主要问题是 材料消耗多 利用率低 质量欠稳定 制成的零部件或工程结构失效较早等 2 机械零件失效的主要形式 a 塑性变形 原因是材料强度不足或过载使用 b 断裂 有韧性断裂 脆性断裂和疲劳断裂三种类型 c 磨损 按磨损机理分为磨料磨损 冲蚀磨损 粘着磨损和疲劳磨损四类 各类 磨损又可以细分为更具体的一些形式 d 腐蚀 在环境及周围介质作用下 对金属材料及零件的腐蚀 在以上四种失效形式中 磨损 疲劳和腐蚀占 80 以上 由现代理化手段分析后 证实 失效通常是从材料的表面开始的 而且往往是因其表面性能不高所致 故研究 金属材料的表面及其相应的强化方法有十分重要的意义 二 表面强化技术的分类及概况 1 分类 通常按表面强化技术的性质分类 可以分为 a 化学热处理表面强化 b 表面淬火强化 c 表面覆层 化成处理覆层 覆衬 CVP PVD 薄膜和热浸渗 强化及装饰 d 表面冷塑性变形强化 e 表面复合强化 f 表面高能量密度改性与强化 2 各类表面强化的概况 a 化学热处理表面强化 即用渗入原子在材料表层内扩散而形成人工内污染层 以改变表层的化学成分为先决条件 再进行不同处理后赋与表面和内部不同的组织 从而具有不同性能的表面强化方法 例如 钢的渗碳 氮化 碳氮共渗 渗硼 热浸 渗和渗金属等等 b 表面淬火 不改变材料的化学成分 只是因表层相变而产生的强化方法称为表 面淬火 例如 高频 中频和表面感应加热淬火 火焰加热表面淬火 电子束 激光 Laser 束加热表面淬火等 c 表面冷塑性变形强化 在金属材料的再结晶温度之下 使其表层发生冷塑性变 形后达到表层加工硬化 弥补其表面轻微脱碳和细小缺陷并形成表层残余压应力的强 化方法称为表面冷塑性变形强化 其显著作用就是提高金属材料及其制品的高周疲劳 寿命 且材料本身强度愈高 其表面强化效果愈显著 表面冷塑性变形强化的方法有 表面滚压 内孔挤压和表层喷丸强化 其中 喷丸强化用得最普遍 d 表面覆层强化及装饰 使金属表面获得特殊的覆盖层 以提高其耐磨 耐蚀 抗疲劳及装饰等目的工艺方法都称为表面覆层强化及装饰 它分为 表面镀膜 化成 处理和表面覆衬 表面镀膜主要有物理气相沉积 PVD 化学气相沉积 CVD 和分 子外延技术等 化成处理主要有 化学镀 电镀 发蓝 发黑 磷化和铝的阳极氧化 等 表面覆层主要为热喷涂 热堆焊覆层 衬 和用玻璃和地沥清等覆衬于其表面 以达到耐热 耐蚀 防滑 修复尺寸和防腐等目的 e 高能量密度表面强化 以极高密度的能量作用于金属表面使其发生物理 化学变 化 达到强化或表面改性的目的称为高能量密度表面强化 特点是 方法简单 时间 短 变形小 高效率等 但设备复杂 造价高 采用 电子束 激光束 太阳能和高 频冲击表面感应加热等 能量密度 以电子束和激光束提供的能量密度最高 可达到 108 109W cm2 火焰和高频加热的能量密度为 102 103W cm2 Laser 被美国和过俄罗斯 首先用于工业处理上 我国上海光机所于 90 年代曾用于齿轮的齿面淬火 f 表面复合处理 将两种或两种以上的表面处理 或强化 工艺用于同一工件的表面 强化的方法称为表面复合处理 目的 发挥各自的优点 更大限度地提高金属的表面性 能 例如 热浸镀铝 热扩散 使镀层结合牢固 渗碳热处理 喷丸 感应加热淬火 喷丸等 三 表面工程与技术的发展方向 1 特点 使金属材料基体强度不变的前题条件下 设法使其表面具有各种优异的 特殊性能 例如 高硬度 高耐磨性 耐蚀 抗疲劳 接触 高周 腐蚀疲劳等 特 殊的物理和化学性能 反光 吸收电磁波 发光 电导 电绝缘性能和生物相容性涂 层等 此外 还有装饰作用 2 发展 以化学热处理为例 采用微机配以先进的传感元件进行碳 氮势控制 运用可控气氛实现少无氧化加热等 以表面许需要的特有性能为例 船甲板的防滑处 理等 以特殊的物理性能为例 发光涂层 吸收电磁波的涂层生物容性涂层等 3 教育部曾以征求意见的形式下达文件 建议将 表面强化处理和热处理 作 为培养材料学科的硕士研究生的八大专业课题之一 自 1992 年以后 国际上将材料热 处理大会改为材料及表面工程大会 四 涉及学科 在学完材料科学基础 热处理原理及工艺 工程材料 大学物理 化学和物理化 学等课程之后 学习表面工程与技术 思考题思考题 1 1 机械零件 工模具和工程构件失效的主要形式有哪些 研究并开发表面工程与 技术有何意义 有塑性变形 断裂 磨损和腐蚀四种失效形式 后三种占 80 以上 现代理化手 段分析表明 后三种失效均是从金属材料的表面开始的 因此 提高其表面质量 研 究表面处理方法等有重大的意义 2 金属材料表面处理有哪六类基本的方法 各自的主要特点是什么 有化学热处理表面强化 表面冷塑性变形强化 表面覆层 表面淬火强化 高能 量密度表面强化与改性和表面复合强化等 6 种 各自的特点是 略 CHAPTER ONE 金属的表面 金属的表面 THE SURFACE OF METALS 金属的表面直接承受各种负载 被磨损 并与介质作用 往往承受的应力最大 且表面原子间受力不是三维对称的 故其成分 组织和性能与内部迥然不同 因而 H H 认识金属的表面对于强化它十分重要 1 1 金属的界面和表面金属的界面和表面 一 界面 1 定义 界面是一种二维的结构缺陷 在所论的体系中 结构和成分不同的区域 间 或结构和成分均相同 但取向不同的两晶粒间的交界面称为界面 前者称相界而 后者称为晶界 2 金属及合金的界面种类 分外表面和内外表面两大类 外表面即金属与合金和 周维环境间的过渡区 内表面有 晶界 相界 亚晶界 孪晶界 层错界及胞壁界等 二 金属的表面 1 定义 金属或合金与周维环境 气相 液相和真空 间的过渡区称为金属的表 面 因环境不同 过渡区的组成和深度不同 2 三种情况的金属表面 a 纯净表面 大块晶体的三维周期结构与真空间的过渡区域称为纯净表面 它包 括所有不具有体内三维周期性的原子层 常为一个到几个原子层厚 约 5 10 b 清洁表面 不存在有表面化合物 仅有气体和洗涤物的残留吸附层的金属表面 称为清洁表面 清洁表面又称为工业纯净表面 表面处理及强化时通常均要求金属表 面先成为清洁表面 如 电镀 发蓝 磷化 喷涂 热浸渗和气相沉积等 c 污染表面 表面存在金属以外的物质 由于清洁表面会与环境中的空气 水 油 酸 碱 盐等作用 会很快形成如下常见类型的污染表面 1 氧化物层 即金属与氧化性气体间的过渡区 层 表示为 M M MxOy O2 O O2 O2 2 氢氧化物层 即金属与水之间的过渡区 层 表示为 M M MX OH Y OH H2O H2O 3 水吸附层 即金属吸附水的过渡层 表示为 M OH O 4 有机物污染层 高 低 分子有机物与金属表面形成强或弱的结合过渡层 5 无机物污染层 Cl2 S 等无机物被吸附于金属表面并生成的腐蚀层 6 内污染层 人工污染层 C N S B 及异类金属原子等渗入金属的表层而 形成的渗入型污染层称为内污染层 但内污染发生后金属表面仍具有金属光泽 3 表面净化 a 定义 将污染表面制备成纯净表面或清洁表面的过程称为表面净化 b 纯净表面的净化方法 1 条件 需要去除金属的表面化合物和表面的吸附层 2 防止二次污染 这是十分困难的 必须在高真空条件下进行 具体做法是 1 离子溅射法 将有清洁表面的金属置于压力为 133 32X10 9Pa的高真空环境内 用氩离子进行轰击溅射 为防止二次污染 减少因轰击造成的表面损伤 氩气的压力 在 133 32X10 3Pa以下 离子加速电压为 200 500V 轰击后在真空退火时为了避免杂 质向表面聚集 应当采取离子溅射与真空退火交替进行 离子溅射法还用于对金属进行逐层剥离 从而可以对一定深度的表面层进行逐层 研究 此法还可以直接用于离子镀渗 离子渗氮及离子注入等表面技术领域中 2 真空退火法 将金属表面净化到清洁表面程度后 再进行真空退火 亦可以得 到纯净表面 3 真空臂分法 对具有容易分开的晶面的单晶体物质 可以在高真空下用臂分 的分法得到纯净的金属表面 但臂分法不实用于金属 这是因为金属键结合牢固 难 以用臂分的方法将其打开的原故 c 清洁表面 工业纯净表面 的净化方法 远较制备纯净表面容易 可采用磨削 酸洗 喷砂和用氢还原等方法除去金属表面的氧化物 用脱脂洗涤剂进行脱脂清洗等 由于是在空气中进行 往往拌有吸附和二次污染等 有清洁表面的金属用于电镀 表面氧化 磷化 上漆等工艺是有良好效果的 d 不同表面的区分 以上所讲的三种表面是污染层程度不相同的表面 是相对的 可采用低能电子衍射法加以区别 如图 1 1 示 纯净表面 清洁表面 污染表面 图 1 1 三种表面的低能电子衍射图 e 表面净化的目的 1 研究金属表面的结构 成分及性能 2 强化表面或对 表面进行其它各种处理时往往要先进行表面净化 f 表面污染技术 指化学热处理的内污染技术和表面层的外污染技术两大类 4 表面及表面层 a 极表面 表面的单原子层或单分子层称为极表面 极表面的成分 组织和能量 状态均与内部有很大的差异 极表面直接与环境接触并相互作用 故对表面强化工艺 物理化学性能和力学性能的影响极大 b 表面层 表面以下数毫米或数微米的区域属于表面层 此范围的成分 组织及 性能亦不同于内部 冷加工后的金属表面有一层塑变层 存在残余压应力 会发生回 复再结晶等 合金表层有成分偏析 表面处理后的金属有渗层 镀层 覆层 氧化层 及塑变层等 通常 从实用角度测定表面层的厚度 1 2 表面自由能与表面张力 表面自由能与表面张力 Surface Free Energy and Surface Tensron 固体和液体的表面均处于空间三向不对称状态 故存在表面自由能和表面张力 正是如此 对其表面性能影响极大 应予以充分重视 一 液体的表面自由能及表面张力 1 液体的表面自由能 a 产生原因 液体 含液体金属 的表面原子受到向内的力的作用 欲使其 内部原子转变为表面原子 即增大表面积 就必须做功 从而形成表面能 b 定义 增大表面积所需要的能量就是表面自由能 2 表面张力 a 产生原因 处于表面的原子在向内的拉力作用下 有进入液体内部的趋势 即 缩小表面积的趋势 从而产生表面张力 b 定义 液体表面切线方向上存在的使其表面积缩小的力称为表面张力 3 表面自由能与表面张力 a 实验 如图 1 2 在无摩擦的活动边 AB 的铁丝框上涂满肥皂沫 为使膜不收缩 应在活动边上加外力 F 试验证明 施加的外力 F 与活动边边长 L 成正比 即 F 2 L 所以 F 2L 1 1 图 1 2 液体的表面张力 比例常数 即为表面张力 或张力系数 乘以 2 是因为液膜有两个表面 表面张力 x L F A B 的方向与液面相切 且力图使表面积缩小 其单位为 N M or MN M b 表面自由能 若使图 1 2 的活动边 ab 移动 dx 的距离 距表面自由能的定义 表 面自由能与液膜面积的变化关系为 G F dx 2 L dx 1 2 称单位面积的表面自由能为比表面自由能 为 FS G S 2 L dx 2L dx 1 3 因此 液体的比表面自由能 fS与表面张力 在数值上是相等的 比表面自由能单 位 为 J M2 or MJ M2 实际上 1J M2 1N M M2 N M 故二者是有联系的 但 一个是单位面积的能 而另一个则为单位长度的力 二 金属表面自由能与表面张力 1 金属表面的特点 相对液体表面 a 金属表面原子移动困难 在表面张力的作用下 金属表面不会自由收缩 b 晶体应是各向异性的 处于表面上不同晶面的原子排列不相同 c 合金的表面是由不同的原子组成 并会出现表面偏析现象 2 金属表面自由能的主要成分 a 表面自由能的产生 为将金属晶体的原子呈现于表面 必须割断分离面之间的原 子结合键 若金属的配位数为 Z 原子总数为 N0 则原子键总数为 1 2Z N0 则键 能 的计算公式为 HS 0 5 Z N0 2 HS Z N0 1 4 HS 晶体的升华热 b 不同晶面呈现于表面所需要的能量不同 由于各晶面原子排列不相同 因而欲将 不同晶面的原子呈现于表面所需要切断的键数是不一样的 例如 面心立方晶体的 100 110 和 111 晶面相比 111 晶面原子排列 最密 该面上的每个原子有 6 个相邻原子 且它的上 下两个面上还有 3 个相邻原子 故配位数为 12 若将 111 晶面呈于表面 对分离面上的每个原子应切断的键数为 3 又因切断后同时形成了 2 个分离面 表面 故对每一个表面上的 1 个原子来说 应 切断的键数为 3 2 个 1 1 1 1 1 0 图 1 3 面心立方晶格的晶面 图 1 4 Wulff 图 由图 1 3 同理推知 欲使面心立方晶体的 110 晶面和 100 晶面分开并呈现于 表面应切断的键数对每个原子来说均为 2 个 较密排面 111 多 故 将最密排面呈 现于表面需切断的原子键数最少 故最密排面呈现于表面后所具有的表面能与最低 c 表面自由能的主要部分 被切断的键数就是具有剩余能量的不饱和键数 它是表 面自由能的主要部分 忽略表面熵的影响 d 最密排面易呈现于表面的原因 据不饱和键数的多少就可以说明表面自由能的 大小 显然 面心晶格的最密排面 111 面的不饱和键数的数量最少 故切断并呈现 于表面后其表面自由能最低 因此 从热力学上看晶体最容易将其表面能最低的密排 面呈现于表面 3 晶体的表面张力 a 晶体表面的张力具有方向性 晶体的表面张力在不同晶向上可能是不相同的 b 低指数晶面具有最小的表面张力 图 1 4 是具有简单立方晶体的表面张力分布图 即 Wulff 图 图中的半径矢量表示与它垂直的晶面上的表面张力的大小 由该图看出 低指数晶面具有最小的表面张力 4 合金的表面能及表面张力 a 合金产生表面偏析的原因 当合金形成一个新的表面时 据表面自由能最小原 理 其表面成分常常会改变而出现表面偏析现象 那些能降低表面自由能的合金元素 容易向表面偏析而富集于表面 而使表面自由能增大的元素 则会离开表面移向内部 使表面合金元素贫化 b 表面过剩 表面某一组元的数量出现表面偏析而大于或者小于其体相区的 同一组元的数量 就出现了表面过剩现象 这样 当合金形成新的表面时 不但要切断结合键而消耗能量 而且还要考虑与 表面成分相联系的化学能的改变 因而 fs i ni S 1 5 fs i i 1 6 其中 ni为 i 组元在表面层中超过体相区的摩尔分数 i 为 i 组元素对应于表面 积为 S 的表面的化学位 i为单位表面积的表面过剩摩尔分数 即当体相区与表面区的 溶剂摩尔分数相同时 单位表面积上 1cm2 的组元 i 超过体相区内同一组元的摩尔分数 显然 对于合金来说 见 1 6 式 fs 但 fs 因而 在讨论时常常没有严 格区别 特别是当溶质 合金元素 含量很低时 1 金属的力学性能与表面自由能的关系 a 活性介质与金属接触后 使金属的表面自由能下降 导致金属材料强度和塑性 发生变化的效应称为莱宾杰尔效应 且任何固体表面均存在这种现象 例如 玻璃和 石膏吸附水蒸汽后 使其强度显著下降 Cu 表面覆盖熔融薄膜后 使其高塑性丧失等 b 莱宾杰尔效应的特点 1 有明显的选择性 只有那些对金属表面来说是活性的介质才会产生莱宾杰尔 效应 例如 只有对该金属为表面活性的液体金属才能改变某一固体金属的力学性能 降低其强度及塑性 2 与溶解和腐蚀不同 只需很少的活性物质就会产生莱宾杰尔效应 3 莱宾杰尔效应产生的速度极快 表面活性介质与金属表面一接触 立即会改 变材料的力学性能 通常 金属表面浸润一定的熔融金属 或其他表面活性物质后 其力学性能实际上很快改变 4 莱宾杰尔效应具有可逆性 一旦去除金属表面的活性介质 其力学性能会立 即恢复到原状 5 莱宾杰尔效应的产生需要拉应力和表面活性物质同时起作用 活性介质 液 体金属 对无应力试样的作用不显著 c 莱宾杰尔效应的实质 我们知道材料的力学性能与其表面力学性能之间有密切的关系 而表面强度又与 表面能密切相关 它们均属原子间结合力的宏观特征 当金属表面吸附了活性介质之 后 使表面原子的不饱和键得到了一定程度的补偿 从而降低了表面能 改变了表面 原子间的相互作用 降低了金属表面层的强度 从而降低了金属材料的力学性能 这 就是 莱宾杰尔效应产生的根本原因 d 莱宾杰尔效应的作用 生产上利用此效应提高金属加工 压力加工 切削 磨 制和破碎的效率 大量节能 另外 应当注意因莱宾杰尔效应而产生的材料的早期破 坏 三 金属表面的结构 1 金属表面形貌 a 基本特征 由表面的粗糙度和波度构成了金属的表面形貌 b 粗糙度 加工表面所具有的微小凹凸和微小峰谷所组成的微观几何形状就构成了 其特征 粗糙度的波距与波深之比常常为 150 1 5 c 波度 金属表面呈波浪形的有规律和无规律的表面反复结构误差称为波 波度 的浓距与波深的比为 1000 1 100 经过精磨和精研的金属表面从峰顶到峰谷高度约为 0 05 m 一般研磨加工后为 1 10 m 粗加工的表面可达到 50 m 以上 而沿表面峰顶间的距离为 0 5 10 m 但波度峰间距要大得多 常用触针计量法测得的轮廓线及水平方向缩尺测的轮廓线来绘制金属表面的轮廓 图 见图 1 5 示 a 用触针计量法得到的表面轮廓线 b 经水平方向缩尺的表面轮廓线 图 1 5 触针计量法与水平方向缩尺 2 金属的表面形貌对表面性能的影响 显然 金属的表面形貌特征对金属的表面性能 对金属与金属之间 金属与环境 间的接触面积 对表面的化学成分和组织等均会产生影响 具体为 a 位于粗糙表面的原子具有较正常相邻原子数目的原子有更高的能量 更高的表面 自由能和表面流动性 b 影响金属表面间的实际接触面积和接触性质 金属表面间的接触是微凸体间的接 触 故实际接触面积小于表观几何面积 而微凸体间的接触性质有弹性接触和塑性接 触两种 当然 实际接触性质与实际接触面积除与表面形貌有关外 还和材料的弹性 模量 硬度及外加载荷等有关 c 金属的实际表面积大于表观几何面积 投影面积 即是经过仔细磨研的金属的 实际表面积也较表观面积大 2 倍以上 因而增大了与介质接触的实际面积 降低了抗 蚀能力 可举一例说明 抛光的金属材料在同一介质环境中较未抛光者更耐腐蚀 d 粗糙不同的金属表面常具有与内部不相同的成分和组织 这是由于加工时的高应 力和高温造成的 或者是金属间的摩擦造成的 金属的表面形貌对研究金属的疲劳强度 耐磨性 耐蚀性和化学热处理过程等均 有极为重要的影响 3 加工后的表面层组织 金属经磨削 研磨及抛光后 会形成如图 1 6 那样的具有特殊结构的表面层 说明 图 1 6 金属表层组织结构示意图 a 微晶层 Beilby 指出 经过磨削和抛光的金属表面会形成约 1 100nm 厚的特殊 结构的表面层 即微晶层又称为 Beilby 层 该层具有非金属液膜似的外观 不仅能将 表面覆盖得很平滑 而且能流入裂纹及划痕等表面不规则处 由晶体表面的电子衍射 证明 该层是晶粒微小的微晶层 b 塑性变形层 在 Beilby 层的内部是塑性变形层 塑变程度和它的深度有关 见 图 1 7 图 1 7 研磨后的黄铜的塑性变形量和深度有关 c 其它变质层 由于机加工的高应力和高温作用 金属表面还可能产生一些变质层 1 形成孪晶 Zn Ti 等非立方结构的金属表层会形成孪晶 2 发生相变 18 8 型奥代体不锈钢 黄铜 钢中的残余奥氏体 高锰钢等会 形成相变质 3 发生再结晶 Sn Pb Zn 等低熔点金属加工后表层能够形成再结晶层 4 发生时效和出现表层裂纹等 1 3 金属表面的晶体结构金属表面的晶体结构 The Crytal Structure of Metal Surface 金属表面的原子不象体相区的原子那样彼此间是处于平衡受力状态 故为使其表 面原子尽可能地具有最低的表面自由能及表面张力 金属的表面原子将不再处于象体 0 10 20 30 m 5 4 3 2 1 塑变深度 变形量 重构驰豫 相区的原子那样的平衡位置 因而应当研究其表面的晶体结构 一 理想表面与实际表面 1 理想表面 a 定义 向无限晶体内插入一个平面并切断插入面两侧的原子结合键能后 将其分 为两部分而形成的两个新的表面称为理想表面 见图 1 8 图 1 8 理想表面形成示意图 b 特点 此过程中除了晶体附加了一组边界条件外 无任何其它改变 在半无限 晶体内部 原子和电子的状态与原来无限晶体的情况一样 然而 这种理想表面实际 不存在 2 实际表面 a 表面相 表面相是与理想表面不相同的实际表面 此概念由 J W Gibbs 由于 1877 年首先提出的 他指出 在气固相界面处存在一种二维凝聚物相 b 实际表面的特点 1 表面原子会产生驰豫及重构 如图 1 9 示 当新表面形成时 因晶体的三维对 称 性和连续性被破坏 表面产生自由能和表面张力 虽然固体表面的原子不能象液体那 样流动而改变表面的形状 但能产生偏离原三维晶体的平衡位置的移动 上 下移动 而形成 驰豫 平行表面方向上原子的位移称为 重构 图 1 9 表面原子的驰豫与重构 由于垂直方向上的驰豫和水平方向上的重构 使金属表面上原子的排列与内部不 同 甚至形成另一种结构相 如 Au Pt 的纯净表面 001 与体内不同 表面原子呈 密排六方结构排列 而体内依旧为面心立方晶格 2 合金的表面偏析 合金表面的化学成分通常不同于体相内部 表面上溶质原子 的增加和减少的现象称为表面偏析 由于这种偏析是在平衡条件下进行的 故称为平 衡表面偏析 见图 1 10 用表面过剩量 i表示偏析程度 i ni S 1 RT ln ni 1 7 a 表面偏析 b 表面吸附 图 1 10 金属的表面偏析和表面吸附 上式即为 Gibbs 表面吸附方程 其中 ni为 i 组元在表面层中超过体相区的摩尔分 数 用 1 7 式讨论合金元素的表面偏析 当 i 组元使表面张力 时 则 ln ni 0 使表面相中相中 i 组元含量增加 反之 会使 i 组元在表面 相中贫化 钢中的 C N B P 等均会不同程度地存在表面偏析和界面偏析现象 3 表面吸附和表面化合物 金属表面由于与周围介质作用可以产生吸附和化学反应而形成表面吸附层和表面 化合物层 另外 还可以形成各种表面结构 形成单层的有序排列原子 向外延伸长 成多层有序结构 吸附原子与金属表面层原子相结合 组成固体或表面化合物等 4 表面缺陷 实际金属的表面存在着各种晶体缺陷 例如 位错露头 台阶 空 位和凹坑等 它们对金属表面吸附 表面偏析 表面化学活性及表面多相催化反应等 均会有重要的影响 二 二维晶体结构 1 二维布拉菲晶格 a 定义 任何一个二维周期性的结构均可用一个二维晶格 点陈 加上结点 阵 点 来描述 称为二维晶格 显然此种晶格是呈二维周期性排列而形成的无限平面点 阵 每个结点周围的情况是相同的 b 二维晶格的分析方法 用平移 转动和反应它们的复合操作来讨论二维晶格的 组成和特点 在二维晶格中 所有的特点均可由原点通过下列平移达到 T n1a n2b 1 8 其中 a b 是二维晶格晶胞的基矢量 n1 和 n2是任意整数 c 二维晶胞 由基矢量 a b 所组成的平行四边形称为二维晶胞 显然 基矢量 a b 平移时 整个二维周期结构保持不变 所有的平移操作形成了表面结构的平移群 平移群确定了表面结构的二维周期性 d 五种二维布拉晶格 有斜方晶格 正方晶格 长方晶格 六方晶格和中心长方晶 格等五种二维晶格 见图 1 11 斜方晶格 正方晶格 长方晶格 六方晶格 中心长方晶格 a b a b a b a b a b 900 900 900 1200 900 图 1 11 五种布拉菲二维晶格及晶胞 2 二维晶列指数 a 二维晶列 二维晶格排列在平行直线上的结点形成二维晶胞中的平行晶列 b 二维晶格的表示 在平面上取一坐标系 令坐标轴与基矢量 a 和 b 平行 设晶 列在 a b 轴上的交点坐标为 S1a 和 S2b 取 1 S1 1 S2 h1 h2 为一互质的整数 则 h1 h2 就是该晶列的指数 它表示相互平行的一个晶系 1 4 金属表面现象及表面反应金属表面现象及表面反应 The surface and reaticon of metals 一 表面现象 1 综述 a 定义 具有确切表面的液体和固体表面上产生的各种物理及化学现象称为表面现 象 b 种类 金属表面有表面扩散 吸附 润湿 沾着和毛细现象等表面现象 c 意义 工农业生产上广泛利用金属的各种表面现象 例如 选矿 排渣和多相 催化反应等 在铸造 焊接 金属表面技术及防护 表面涂覆等均涉及 d 关系 金属的各种表面现象与表面自由能密切相关并普遍存在于多相体系内 2 表面扩散 物质中原子或分子的迁移现象称为扩散 它们由 Fick 第 和第 定律来描述 扩散 过程中原子平均扩散距离 x 为 x C Dt 其中 t 为扩散时间 C 为受几何因素影响的常数 D 为扩散速度 决定扩散系数大与 小 D D0exp Q RT Q 为扩散激活能 受材料的晶格结构 固溶体的类型 合金元素的浓度及含量和扩散路 径等因素的影响 实际上 原子的扩散途径除了最基本的扩散过程外 还有表面扩散 晶界扩散和位错 扩散 固体中 后三种扩散均比体扩散快 故又称为短路扩散 另外 在扩散传质过程中 固体表面的原子活动能力最高 其次为界面原子 再其次为位错原子 而体相区原子的扩散 能力最低 所以 Q表 Q界 Q位 Q体 则 D表 D届 D位 D体 这是因为表面原子受到的束缚较晶界和晶内低得多 原子在表面迁移的能量小得多 所以 表面扩散在表面工程技术中的薄膜形核及长大过程中起十分重要的作用 3 吸附现象 a 现象 当气体和液体与固体表面接触时 在固体表面的气体或液体增加或减少的 现象称为吸附现象 b 正 负吸附 若固体表面的液体或气体比内部的浓度升高 称为正吸附 相反 则称为负吸附 c 内 外吸附 表面吸附外来物质称为外吸附 表面偏析或界面偏析称为内吸附 d 吸附本质 表面吸附的热力学本质是最小自由能原理 于恒温恒压下的自由能最 低时 体系才处于稳定的状态 设表面积为 S 的表面张力为 or fs 体系的表面自 由能为 E s or E fss 所以 dE ds sd 1 9 若表面积 S 为常数 有 dE ds 1 10 用 1 10 式来讨论 欲使体系的表面自由能降低 应当使 d 0 减小 d sl 则因扩展 S L 界面 方可降低体系的界面能 此即为润湿的热力学本质 4 润湿的作用 熔盐对金属表面的润湿影响其传热与传质 覆层表面处理时润湿 程度对覆层与基体的粘着程度有很大影响 b 粘着 1 现象 固体与固体表面接触时将产生粘着 润湿和粘着似乎是两种完全不相同 的表面现象 但从其热力学本质看 他们是基本相同的 2 粘着功 若一截面为 1cm2的液柱 设不改变其截面 将其拉断 这时所消耗的功 为内聚功 而此内聚功相当于形成两个新表面所需作的功 见图 1 15 W 2 1 13 图 1 15 内聚功示意图 图 1 16 粘着功示意图 若液柱 A 的下端为固体 B 时 当从 AB 界面处拉开时所消耗的功为粘着功 它相当 于在界面处形成了两个新表面 见图 1 16 WAB A B AB 1 14 or Wsl s l sl 1 15 粘着功的表明了液体和固体间的吸引强度或粘着强度的高低 3 影响粘着功的因素 1 固体表面间的良好接触是影响粘着功的首要因素 因金属表面间的接触是微凸 体间的接触 为使其有良好的接触应采取如下办法 一是使接触表面的一相为液相并 对金属表面有良好的润湿性能 形成完全的接触 并排除生成物在固相表面的沉淀和接 触面间的气泡 令液相凝固后被粘结 二是假设一方为气态 是反应生成物在固相表面沉 积 如 PVD 和 CVD 此亦为使两固相表面完全接触的方法 三在一定的温度和高 压下使软材料表面产生流动 也可以使两固相表面间产生良好的接触 如 爆炸焊接 就属于这种情况 下表是压力粘着时一些金属的开始粘着温度 Ta 熔点 Tm 及它们的比值 使 若将金属的熔融状态视为热运动的极大状态 显然 为使金属的表面原子过渡到这 种状态所需要的活化能应当小于内部原子的活化能 并有如下关系 Eb Em Es Ta Eb 内部原子活化能 Es表面原子活化能 且有 Ta Tm Es Eb 0 4 0 5 1 17 所以 压力粘着的开始温度与熔点的比值约为 0 4 0 5 2 高的粘着功 表面间的良好接触是产生粘着的首要条件 另外 还应有高的界面 接触强度 即 高的粘着功 把 1 11 sg sl lgcos 式近似改写为 s sl lcos 再与 1 15 式相加有 wsl l cos 1 1 18 所以 液体对固体表面润湿程度愈大 愈大 粘着程度就愈大 例如 当采用不 同的清洗剂清洗钢表面后 再用环氧树脂粘钢表面会导致接触角 不同 使粘着强度发 metalTa K Tm K Ta Tm Pt88020460 43 Ni78017280 45 Au52013150 40 Ag48012330 40 Pt3006000 50 In3004200 70 生了相应的变化 下表中列出了这一变化的情况 用三氯甲烷清洗后 环氧树脂对钢表 面润湿程度最大而导致润湿角 最小 使粘着强度得以达到最高 环氧树脂与钢的接触角与剪断粘着强度的关系 清洗剂接触角 剪断粘着强度 N mm2 无 77 28 甲苯 59 93 丙酮 47 94 三氯乙烷 42 100 标准 三氯甲烷 34 3 金属的互溶性会影响粘着强度 如不同金属间产生粘着时能发生互扩散 且互扩 散层是连续变化的并且无脆性 则会使粘着强度明显提高 4 引入第三种金属 例如焊锡 Pb Sn 合金 将使两种不能互相扩散的金属间通过引 入第三种金属而得到很好的粘着 焊锡通常在两金属间形成约 1 m 的扩散层 从而提 高金属间的粘着强度 下表中列出了金属间的互溶性与粘着性的关系 金属间的互溶性与粘着性的关系 可互溶 粘着Fe AlCu AgNi CuNi Co 不互溶 非粘着Cu AlAg MoAg FeAg Ni 5 表面机械活化提高粘着强度 喷砂 喷丸等将使金属表面形成大量凸凹 增大了 实际接触表面 但单纯说增大了表面的实际接触面积其效果并不明显 而喷砂等活化表面 后才能明显地提高粘着强度 6 Kramer 效应 机加工时在金属表面上会形成各种缺陷 即产生大量化学活动点 使 表面自由能升高 并伴有外层电子发射现象 称为 Kramer 效应 该效应产生原因尚未完 全弄清 但他对粘着强度有着显著的影响 总结 影响粘着的因素较多而且复杂 其中包括金属的表面状态 表面接触情况 粘着 物间的润湿性 互溶性 扩散层机械活化及化学表面活化等 二 金属的表面反应 1 表面多相反应 金属表面多相反应是其表面强化的一个重要过程 多项反应的 特点是在界面上进行 与表面状态 钝化和活化 及金属表面有无催化作用等密切相关 2 多相反应的过程 a 反应分子或原子扩散到界面上 b 界面上发生反应 c 反应物离开体相表面 从界面脱附 d 反应物被体相表面吸收并向体相内扩散 e 扩散过程中的反应 其中进行最慢的一步就是表面多相反应的速度控制因素 加速它将促使表面多相反 应更快地进行 3 金属表面多相反应的实例 钢的气体渗碳过程是 渗剂的分解 产生含有渗入元 素的物质 CH4 CO 并向钢表面扩散 G S 相界面发生 吸附与解吸附 2CO C CO2 Fe CO 吸附 CO Fe C 吸附 CO2 反应生成物离开钢表面 产生的活性碳原子被钢表 面吸收并向内扩散 扩散过程中的反应 金属表面本身就有催化作用的反应叫做金属多相这自催化反应 4 金属表面的活化与钝化 a 钝化现象 金属的表面状态变化引起金属的表面活性突然改变 使表面反应 如在 酸中的溶解 空气中的腐蚀 速度显著降低的现象称为钝化现象 钝化后的状态称为钝态 b 实例 工业纯铁在 HNO3水溶液中的溶解速度会随 HNO3的浓度增大而显著提高 但 当 HNO3的浓度达到 30 40 时 溶解速度达到极大值后会突然陡降 说明 金属表面自 己出现了钝态 再将它置于 H2SO4溶液内也不会受到浸蚀了 c 钝化原因 常与金属表面氧化并形成一层致密的表面氧化物膜有关 HNO3 AgNO3 氯酸 KCl 重铬酸钾 KMnO4 O2等均会使金属表面钝化 称它们为钝化剂 d 化学钝化 金属与钝化剂的自然作用而产生的钝化称为自然钝化 也叫化学钝化 e 机械钝化 金属表面沉淀出盐层 会对进一步表面反应产生机械阻隔作用而使反 应速度下降 称为机械钝化 应当指出 过分抛光的金属表面也会出现钝化现象 表面出现良好的抗蚀性能 难以进 行渗碳等 为什么 提问 f 钝化理论 1 成相模理论 金属与介质作用 再其表面上生成了一层致密的 覆 盖良好的保护膜并作为一个独立的相存在 将金属与介质隔开 使表面反应速度显著下降 从而使金属表面成为钝态 例如 在浓 HNO3水溶液中 工业纯铁表面会形成 2 5 3 0nm 的钝化膜 碳钢的钝化膜 可达 9 0 11 0nm 不锈钢的钝化膜厚可达 0 9 1 0nm 用电子衍射对钝化物膜进行相结 构分析证明 金属表面的钝化物膜多为其氧化物 纯铁的钝化物膜为 Fe2O3 铝的钝化 物膜是 Al2O3 其外层为多孔的 Al2O3 2 吸附理论 该理论认为引起金属表面钝化不一定要形成完整的钝化膜 只要 在金属表面或部分表面上形成氧或含氧离子的吸附层就会产生钝化 吸附后造成钝化 的原因是 氧与金属表面因化学吸附而结合 使金属表面的自由健趋于饱和 改变了 金属界面的结构和能量状态 从而降低了金属与介质间的反应速度 即产生了钝化作 用 特点是 吸附层不一定是连续的 覆盖整个表面的 只要在金属表面的活性区上 形成了吸附层后就会起到很强的钝化作用 成相模理论强调了钝化层的机械阻隔作用 吸附理论则认为是由于吸附而改变了 金属表面的能量状态 使不饱和健趋于饱和 使金属表面的活性下降而钝化 g 金属表面的活化 与钝化相反 凡能消除金属表面钝化状态的因素均有活化作用 常用的方法是 1 金属表面净化 机械抛光 用氢还原 喷砂处理和酸洗等除去表面的氧化物膜 以清除钝化态达到活化态 提高表面活性 2 增大金属表面的化学活性区 用喷砂等机械方法 使金属表面的各种晶体缺陷 增加 化学活性区增多 能有效的使金属表面活化 喷砂后的金属表面层更容易氮化 离子轰击也有很好的表面活化效果 并可以提高覆盖层与基体间的结合强度 h 钝化与活化的应用 使金属表面钝化可以提高抗蚀性能 例如 不锈钢和铝的镀 铬层的自然钝化就具有优良的抗大气腐蚀性能 化学热处理中局部钝化后可以防渗 需对金属表面进行强化时 必须进行活化处理 以缩短工艺周期和提高强化效果 思考题思考题 2 2 1 何谓金属的表面 金属材料通常有哪几种表面 怎样区分它们 怎样制备它们 2 什么是极表面及表面层 它们与金属内部有什么不同 3 和液体相比 金属表面有何特点 4 金属为什么容易将最密排面呈现于表面 Wulff 图上的低指数晶面说明了什么 5 何谓莱宾杰尔现象 它有何特点 其本质是什么 6 由表面的 和 构成了金属的表面形貌 常用在水平方向 的轮廓线绘制金属的表面轮廓图 金属表面间的实际接触是 间的接 触 接触面积 表现几何面积 7 金属表面形貌对其能性有何影响 8 机加工后的金属表面层从外向内依次为 和 而在 中通常会产生 和 9 金属的实际表面相对于理想表面发生了哪些变化 10 金属表面现象有哪些 常有些什么表面反应 11 五种二位布拉菲晶格是 和 12 何谓 kramer 效应 金属表面多相反应的基本过程怎样 13 何谓润湿角 润湿的热力学本质是什么 润湿在表面强化技术中有何作用 14 何谓粘着功 哪些因素会影响粘着功 15 对金属表面的钝化的解释有哪两种理论 其异同点是什么 ChapterChapter TwoTwo 第二章第二章 表面准备表面准备 TheThe surfacesurface preparingpreparing 金属材料表面处理及强化之前 通常需要进行表面准备 以使其表面平坦 光滑和洁 净 此外 金属零件 构件表面的油和锈均会影响表面处理的质量 特别是对表面进行 磷化 电镀 VCD PVD 等处理时更是如此 只有经过精细制备后的表面 才能可能得到高 质量的表面强化效果 表面准备有以下三个主要方面 1 机械方法平整表面 包括有磨光 抛光 机械抛光 化学抛光 滚光和喷砂处理 等 2 除油 包括有机溶剂除油 化学除油和电化学除油 3 除锈 包括化学浸蚀 电化学浸蚀及弱侵蚀等 2 1 金属表面机械整平及成批光饰金属表面机械整平及成批光饰 一 磨光技术 1 作用 使金属表面平坦光滑 除去金属表面的毛刺和氧化皮 锈和砂眼 沟槽 和气泡等 因这种磨光不是用砂轮磨平 故又称为装饰磨 磨光适合一切金属材料 2 设备 用装于抛光机上的弹性轮来完成 磨光轮的工作面用明胶粘上磨料 而 磨料为不同粒度的人造刚玉砂 含 Al2O3 90 95 3 效果 取决于磨料特性 磨轮刚性及磨轮的转速 4 磨料 据磨料的粒度将其分为若干等级 而粒度通常是按筛子的号码来划分的 筛子的号码是用单位面积 1cm2 上的孔数来表示的 筛子号码越小则过筛后的磨料 颗粒越小 这样将过筛磨料分为三组 颗粒磨料 10 90 细粉磨料 320 600 粉末磨 料 100 320 人造刚玉 90 95 有一定韧性 其颗粒棱面较多 故应用较广 5 磨料粒度的选用 据金属零件的表面状态及磨光加工后对表面的质量的要求来 选用粒度 对粗糙的铸锻件 可用 20 80 磨料 再依次加大号码进行中磨 200 240 和最后的细磨 280 320 通常 铸锻件到中磨为止 零件表面原始状 态较好时 则无需粗磨 直接从中磨开始 细磨常用于电镀后还要进行抛光的零件镀 前的表面准备 6 磨轮及其选用 磨轮磨光所用的磨轮材料 一般用皮革 粗细毛毡 棉皮 纤 维制品及高强度纸制成的弹性轮子 其刚性依次降低 磨轮的硬软除与所用的材料有 关外 还与材料的组合及缝制方法有关 磨轮的选用 粗糙度 Ra 大且形状简单的零件 应选用较硬的磨轮 硬度低的有色金属零件及形状复杂 切削量小的零件 应采用较 软而弹性大的磨轮以免磨变形 7 磨光的速度 被磨光的金属材料越硬 加工后表面粗糙度 Ra 要求越低时 轮 子的圆周速度应越大 另外 因为转速低 效率低 而转速高 磨轮损坏快 故应考 虑好磨轮的圆周速度 计算公式为 v dn 60 2 1 v 圆周速度 圆周率 d 磨轮直径 n 磨轮转速 r m 由 2 1 式知 磨轮直径和它的转速越大则圆周速度越快 磨光速度的选择如下表 磨光不同材料时磨轮的最佳速度 被磨金属材料最佳圆周速度 m s 铸钢 钢 铁 烙18 30 钢及其合金 银 锌14 18 铝及其合金 铅 锡10 14 8 磨料的粘结方法 见张黔表面强化技术基础 磨料粒度越小含明胶量应越高 二 机械抛光 1 目的 清除零件表面的微观不平 使其有镜面光的表面 是电镀前的表面准备和 磨后的精加工 2 设备 用抛光机及其上面的抛光轮完成零件的抛光工作 磨光与抛光用的设备 类似 只是抛光使用的抛光机的转速更高 且抛光过程中要周期性地向抛光轮涂抛光 膏 被抛光的零件以一定的角度接触抛光轮后用力压紧 沿着抛光轮旋转的方向抛光 3 抛光论 用布 亚麻布 细毛毡和鹿皮等制成圆盘 4 抛光膏 用金属氧化物粉末与硬脂 石膏等混合而合成软块 据金属氧化物不 同 抛光膏分为三种 白膏 高纯度无水 CaO 和少量 MgO 的粉制成 用于软金属及多 种镀层的细抛 红膏 由红褐色的 Fe2O3粉末制成 有中等硬度 适用于钢铁抛光 绿膏 由 Cr2O3粉末制成 由于 Cr2O3硬而锋利 适于硬质合金及镀铬层的抛光 5 抛光工艺 a 抛光速度 抛光的圆周速度比磨光的圆周速度高 通常抛光生铁 钢 Ni Cr 等的圆周速度为 30 35M S 抛光 Al Zn Pb 及铝合金的圆周速度为 18 25m s 抛光 Cu Ag 及其合金时的圆周速度为 22 30M S b 光亮表面的形成 金属表面抛光时与高速度旋转的抛光轮摩擦而产生高温 使金 属表面发生塑性变形而填平其凹处 另外 高温使金属表面被氧化而形成氧化物膜 当氧化膜在被抛除去后 露出的金属表面又会被氧化 从而周期变化 在抛光膏与零 件表面产生的电化学过程作用下反复进行 直到抛光结束 得到光亮的表面为止 C 其它 为降低劳动强度 提高效率 可以据不同的零件采用化学抛光 电化学 抛光 机械抛光和自动抛光等方法 三 喷砂与喷丸 1 喷砂 a 定义 用净化的压缩空气将干砂流猛烈的喷到工件表面进行表面清理和加工的过 程称为喷砂 b 用途 去除铸 锻及热处理工件上的氧化皮 清理焊缝 除去氧化锈蚀 积碳 旧油漆层或其他干燥的油类物质 提高零件表面的粗糙度 以增大油漆及涂层的附着 力和去除毛刺等 c 喷砂用砂 通常用石英砂 有干喷和湿喷两种 湿喷可以减少污染 但应注意被 喷件的防锈 2 喷丸 喷丸有强力型表面层强化喷丸和清理型喷丸两种 前者在喷丸强化时详述 而清 理型喷丸是将丸粒喷射于被喷的铸件 锻件及有毛刺 棱边等的工件表面 使其去锈 覆层 整理粗糙的表面 去掉毛边 毛刺和残余油污等 为表面浸 刷油漆等做准备 喷丸用的弹丸有钢丸 铸铁丸 玻璃丸和陶瓷丸等 视材料和喷丸的作用不同而选 用不同的丸粒 丸粒愈细小 喷丸后零件表面粗糙度愈小 外表面愈光亮 喷丸用丸 粒常在 6 50 目之间 在表层形成的压应力深度与丸粒直径成正比 喷速通常溶膜反应速度就能得到一定厚度和 性能的氧化物膜 由于 AI 的氧化物的 PB 比 1 形成氧化物的最初十几秒钟内 表面生成致密的氧 化物膜 而后电解液首先在薄膜的缺陷处发生溶解反应 使其不断溶解成为多孔层 同时 多孔层下面又形成一层厚度厚度 0 01 0 1 m 的新生紧密