蓝藻污染控制及藻毒素的去除.docx

学号：15103103常 州 大 学课程小论文 题 目 蓝藻污染控制及藻毒素的去除 学 生 潘国浩 学 院 环境与安全工程学院 专业班级 环科（研）15 指导教师 赵远 专业技术职务 研究员 二一五年十二月蓝藻污染控制及藻毒素的去除潘国浩（常州大学 环境与安全工程学院，江苏 常州 213164）摘要：近年来，随着工业化进程的加快，人们在日常生活以及物质资料生产过程中，不断向水体中排放大量的氮、磷污染物，使水体富营养化程度加剧，“水华”等事件频频发生，严重破坏了水体的生态平衡，对人类的饮用水安全及身体健康构成严重威胁，特别是蓝藻引发的藻毒素中毒事件更是令人心忧。本文首先对蓝藻及藻毒素进行简要概述，然后对蓝藻的控制方法以及藻毒素的去除等进行主要分析，希望能够为科学预测河流、湖泊等水体蓝藻爆发以及采取应对措施减少其影响而提供有效依据。关键词：蓝藻；控制方法；藻毒素；去除Abstract: In recent years, with the accelerated process of industrialization, People continue to discharge a large amount of nitrogen and phosphorus to the water In daily life and material production process, which leads to the increasing of eutrophication of water body, and Water bloom and other events occurred frequently. whats worse, Seriously damaged the ecological balance of the water body, threated the safety and health of human drinking water. Especially, the incident of algal toxin poisoning is a concern. In this paper, we first make a brief overview of cyanobacteria and algae toxins, then the control methods of cyanobacteria and the removal of algae toxins were analyzed. It is hoped that it can provide the effective basises for the scientific prediction of cyanobacteria outbreak in rivers, lakes and other water bodies and to reduce its influence.Key words: Cyanobacteria; control methods; algal toxin; removing目前，水体富营养化已是全世界所面临的最主要的水污染问题之一1，而蓝藻爆发所引起的水华现象则是其最直接的外在表现2。随着城市化和工业化进程的加快，人们在日常生产、生活中向水体中排放了大量的氮、磷污染物，这就导致了水中营养物质不断增多，使得一些营养型物质生长旺盛，特别是蓝藻、红藻的数量爆发性生长，其他藻类则逐渐减少，藻类及一些浮游生物死亡后，被水体中的耗氧微生物不断分解，大量消耗了水体中的溶解氧，鱼虾类生水生生物因缺少氧气而不断出现死亡，其残体在腐烂过程，不但污染水质，同时又将其自身的氮、磷营养物质释放到水体中，供新一代的藻类生长所需，就这样处于不断的恶性循环中，致使蓝藻爆发而引发水华现象3。蓝藻水华爆发所导致的生活饮用水污染事件时常发生，如太湖、滇池等蓝藻爆发事件。不仅影响人们的日常生活，同时对旅游业、人文景观以及水产养殖等都造成严重影响。其主要危害有：对水产养殖的危害：蓝藻爆发性生长，覆盖水体表面，影响水体正常的溶解氧交换，致使鱼虾类大量死亡4。对生态多样性的危害：侵占其他藻类物种的生存空间，致使物种多样性骤减。对人文景观的危害：水华蓝藻覆盖水体表面，厚厚一层还发出臭味，严重影响水域景观5。对人及牲畜动物的危害：蓝藻种向水体中分泌藻毒素，被人或牲畜动物饮用而致使中毒，甚至危及生命6。因此寻求高效的蓝藻及藻毒素的去除方法是当前迫切需要解决的问题。本文首先概述了蓝藻及藻毒素的特征种类，详细综述了当前国内外蓝藻的控制方法和藻毒素的去除方法，并对未来的研究方向进行展望，以期为以后的研究提供有效依据。1 蓝藻及其毒素分类1.1 蓝藻的概述 蓝藻，我们又称为蓝细菌，是地球上现存最古老的植物类群。其广泛分布，极易生存，大部分作为优势种而存在7。作为一种单细胞生物，其内有颗粒状或网状的核物质，细胞质中染色体和色素均匀分布。没有核膜和核仁，但有核的功能，因此其又属于原核生物。蓝藻的繁殖方式一般分为两类：一种是无性繁殖，如某些蓝藻可以产生内生孢子或外生孢子等；另一种是营养繁殖，如丝状体产生藻殖段，细胞直接分裂和群体分裂等8。蓝藻的繁殖方式也就注定其只要有足够营养就能够无限繁殖。 目前已知的蓝藻有2000多种，而国内有记录的约有900种，而能够作为优势菌种形成水华的主要有束丝藻 ( Aphanizomenon) 、节球藻 ( Nodularia)、胶刺藻 ( Gloeotrichia) 、微囊藻 ( Microcystis) 、鱼腥藻(Anabaena) 、腔球藻 ( Coelosphaerium) 及念珠藻 ( Nostoc)等9。其中，能够参生毒素的藻类有微囊藻属、鱼腥藻属、颤藻属及念珠藻属等10。1.2 藻毒素的分类 蓝藻毒素是蓝藻细胞内分泌的毒素，当细胞壁发生破裂而分泌到水体中，所以属于蓝藻代谢过程中的次生代谢产物11。按其作用的靶器官的不同，主要可分为肝毒素、神经毒素和接触、肠胃刺激性毒素12。 1.2.1 肝毒素 在蓝藻毒素中毒事件中，肝毒素中毒是报道最多的一种。主要包括微囊藻毒素、节球藻毒素和筒胞藻毒素等，这些毒素可由铜绿微囊藻、水华鱼腥藻、泡沫节球藻及念珠藻等产生10。目前，研究最多的是微囊藻毒素，已发现70余种异构体，主要为环状七肽结构13。其致毒机理为：微囊藻毒素与肝细胞中蛋白磷酸酶相结合，抑制了酶的活性，使其酸化程度增高，导致哺乳动物的肝细胞呈丝状分裂，从而破裂和出血。主要病症表现为肝肿大、失血休克死亡等14。节球藻毒素分泌于节球藻，有6种异构体，主要为环状五肽结构。筒胞藻毒素能够抑制蛋白质的合成，从而导致肝脏大量累积脂肪或肝细胞致死，主要表现病症为脂肪肝和肝死亡等15。 1.2.2 神经毒素有些毒素如类毒素_a、拟类毒素_a和贝类毒素等可以直接作用神经系统，这些毒素可由鱼腥藻、束丝藻和稍丝藻等产生。类毒素_a能够与乙酰胆碱受体结合，使离子通道过度打开，其主要病症表现为痉挛和呼吸系统衰竭而窒息死亡等。拟类毒素_a是一种单磷酸酯，其致病机理与类毒素_a相似，也可致使肌肉痉挛，但其毒性更强，是类毒素_a毒性10倍左右。贝类毒素研究的比较多，目前已发现20余种，是一种氨基甲酸盐，其致病机理为它可以阻断钠离子，从而导致生命体呼吸系统衰竭，窒息而死16。 1.2.3 接触、肠胃刺激性毒素 接触性毒素也可以叫皮疹毒素或直接叫皮肤毒素，主要由稍丝藻、裂须藻和颤藻等产生。顾名思义就是当人体皮肤与溶于水体中的该种毒素相接触，从而导致皮肤过敏或感染，伴有皮疹等炎症发生，同时其还是一种促肿瘤剂。不过，目前其主要存在于海洋蓝藻中，在淡水水体中尚未有发现的报导9。肠胃刺激性毒素主要是以脂多糖内毒素为主，其为蓝藻细胞壁的组成成分，伴随蓝藻解体分散到水体中，被人、牲畜及家禽等口腔摄入，其病症表现为呕吐、腹泻和发烧等。2. 蓝藻污染的控制方法随着人们对蓝藻的了解不断深入，国内外对蓝藻的控制方法也是层出不穷，各种处理手段的运用，使蓝藻的控制处理已得到很大解决。其大体可以分为三类：物理法、化学法及生物法。 2.1 物理法通过对国内外的物理除藻技术进行对比分析，其方法主要有人工和机械打捞除藻、微滤除藻、气浮除藻及超声波除藻。人工和机械打捞除藻最为直接，主要手段为对于污染严重、蓝藻爆发生长茂密的河段，根据风向、水流方向，分河段使用围栏进行截留，最好使用活动型围栏，在人工和机械的作用下，使蓝藻堆积在某一规定区域，然后进行打捞，生产成有机肥得到综合利用17。该种方法短期内快速有效，但往往要耗费大量人力物力，且蓝藻复发快。微滤除藻是使用微滤机（网眼孔径在10m-45m）直接滤去水体中大于或等于其孔径大小的藻类18。此法操作工艺简单，运行维护成本低，但对浊度、色度、有机物等去除效果不佳。气浮除藻是指将经过溶气的水导向溶气释放器，使其突然降压，溶于水中的气体分散成大量的细小微气泡，粘附水体中的藻类从而与其相结合浮至水面后出去。此法除藻效率高，可达94%，同时对原水中的色度、浊度、气味等都有很好的去除效果，但对除去的藻类残渣目前还没有很好的处理途经19。超声波除藻是通过向蓝藻污染的水体中发射16KHz以上的超声波，利用其空化效应，使藻类细胞壁破裂，破坏其胞内结构，使其死亡20。此法具有清洁、高效、反应条件温和、速度快等优点，但因蓝藻细胞壁破裂，从而使其胞内溶解性毒素会释放到水体中，致藻毒素污染。2.2 化学法 化学法控藻技术主要包括化学药剂法、压力强化混凝法等。化学药剂法一般是利用除藻剂、杀藻剂以及金属盐等，通过其氧化作用直接破坏藻类细胞，使其死亡，或通过金属盐抑制藻类的正常代谢及金属离子的絮凝作用达到控制蓝藻繁殖和除藻的效果17。此法除藻方法简单、省时省力、除藻效率高，但容易对水域环境造成二次污染，影响水质及水生生物的生长发育。压力强化混凝控藻是通过外部加压，使蓝藻气囊破裂，蓝藻颗粒快速下沉，再进行混凝沉淀以达到除藻效果。此法除藻效率高，可达99.5%，但外部加压容易造成蓝藻细胞的破裂，从而使溶解性藻毒素释放到水体中21-22。2.3 生物法生物法是指合理调整水生生物链，利用营养与捕食关系以及生物之间的相互作用而达到除藻效果，其主要包括鱼类控藻法、微生物控藻等。鱼类控藻法是指向蓝藻污染水体中投放肉食性鱼类，调节浮游动物的种群结构，使其数量大增，通过它们对藻类的摄食，从而达到除藻效果23。这种方法对环境影响小，除藻效果好，但是稳定性差，对群体性蓝藻去除效果不佳。微生物控藻是指利用一些微生物如中性柠檬酸菌、光合细菌、消化细菌等，在代谢过程中会释放毒藻素直接杀死藻类，或通过微生物激发水体中食藻动物的繁殖发育，大量摄食藻类以达到抑制藻类爆发的作用。此类方法清洁、高效，对环境影响小，但目前还处于实验室阶段，许多机理及中间产物等研究尚不透彻，且见效周期长24。以上的这些控藻方法，虽然能够对蓝藻的生长、繁殖、发育等达到抑制作用，在一定程度上有效的控制了蓝藻水华的爆发，但是并不能从根本上消除蓝藻爆发后所带来的影响，其中蓝藻去除后遗留在水体中的藻毒素一直是目前亟待解决的问题。3. 藻毒素的去除方法藻毒素我们通常称为溶解性藻毒素，其去除方法也大体可分为三类，即物理法、化学法、生物法。3.1 物理方法藻毒素的物理去除方法主要包括活性炭吸附法、膜滤法等。活性炭吸附是目前研究最多的一种物理去除微囊藻毒素的方法。常用于吸附藻毒素的活性炭吸附材料主要有颗粒活性炭（GAC）、粉末活性炭（PAC）以及纤维活性炭（ACF），其中吸附效果最好的是纤维活性炭（ACF），也是目前发展起来的新型碳材料。其吸附机理为在活性炭纤维经中90%以上为微孔，这就它提供了比颗粒活性炭和粉末活性炭更大的比表面积和更强的吸附能力，使它在吸附微囊藻毒素的同时也吸附水体中的微生物，被吸附的微生物能够在一定程度上分解藻毒素而使其被去除25。此法的优点是吸附容量大、吸附解吸速度快，但其生产过程较复杂，价格较高，不适合大规模使用。膜滤法去除藻毒素主要有微滤、超滤、反渗透以及纳滤这四种技术，顾名思义就是在外加压力的情况下，使污染水体通过这些滤膜而被截留从而达到去除藻毒素的效果。微滤和超滤其膜的孔隙（0.01-1m）稍大，所以对藻细胞能够很好的截留过滤，但是相对于分子粒径更小的藻毒素去除效果欠佳，去除率最高才达42%26；而反渗透膜和纳滤膜，其孔隙（1-10nm）更小，对藻毒素的去除率可以达到96%-99.9%。此法去除藻毒素效果好，但膜的造价昂贵，技术要求高，系统运行不稳定。3.2 化学方法 化学方法去除藻毒素一般是通过投加药剂或其他化学反应来直接作用藻毒素，将其转化为无毒或毒性更小的物质的过程，主要有化学药剂氧化法、光降解和光催化法、电化学降解法。目前比较常用的化学药剂氧化法主要包括氯化氧化法、高锰酸钾氧化法、臭氧氧化法以及Fenton试剂氧化法。前两种方法是现在自来水厂、污水处理厂中比较常用的净水工艺，在处理污水中杂质的同时对藻毒类物质也有很好的氧化降解作用，但其副作用也比较明显，如通过氯降解过藻毒素的水含有很大的氯味，甚至在这过程中还会产生具有三致作用的副产物27。后种方法是属于高级氧化技术，去除藻毒素的效果好，可达99%28，且其反应的中间产物对环境影响小，在去除藻毒素的过程中，还能够去除异味，达到消毒效果，具有很好的应用前景。光降解与光催化氧化法两者有点类似，都要有光的照射。光降解是指有机物在紫外线的照射下，通过自由基的作用将其转化为小分子中间产物，从而转变为低毒或无毒性的降解产物的过程。微囊藻毒素等藻类毒素的降解就是通过这一原理，将其侧链的Adda基团破坏已达到脱毒效果29。由于光降解总是受到光的强度的制约，去除效率不是太高，同时其降解周期较长，见效时间短，通过不断的改进以及新型材料的出现，已形成了种去毒效果更好的光催化氧化除藻法。TiO2是目前应用比较多的高效的光催化氧化材料，当有紫外线照射时，就会在TiO2表面发生一系列的电子反应，产生氧化能力超强的羟基自由基，这些自由基直接攻击藻毒素，破坏其Adda基团的共轭双键，从而使其毒性降低或消失30。光催化氧化法高效、快速、清洁、最终产物低毒或无毒性，是目前研究比较热的课题，但其没有紫外线照射，反应就会终止还是我们的首要难题。电化学降解藻毒素分为两种：一是将藻毒素直接在电极上发生氧化还原反应的直接降解；二是先通过电解水体中的物质，使其发生电子反应，生产自由基再破坏藻毒素中Adda基团的共轭双键来降低毒性的间接降解。此类方法高效、快速，去除率最高可达98%，具有非常好的应用前景31。3.3 生物方法 生物降解法主要是利用微生物对藻毒素进行降解，这也是藻毒素的最终转化的主要途经，主要是通过培养特定的微生物群，这些微生物菌种能够破坏藻类毒素如蓝藻肝毒素的Adda基团的共轭双键，使其环肽结构转化为线性结构，进一步降解为短肽，从而到达降低毒性的效果32。现在生物降解工艺中又发展了一种新的去除藻毒方法，即生物膜法，也是现在一些净水工艺中逐渐应用广泛的方法。其主要是指水体或底泥中的一些微生物在特定条件下，分泌粘性物质将各种菌种群，粘黏起来形成菌胶团，逐渐形成一块由微生物组成的生物膜，当含藻毒素的水体通过时，在这些微生物胶团的作用下进行降解29。生物降解藻毒素简单、安全、成本低、环境影响小，但也有其局限性，微生物生长环境苛刻，耗时长。4. 讨论与展望4.1 讨论通过对以上的这些控藻方法以及藻毒素去除方法的比较发现，现在的这些除藻、控藻技术还有很多局限性以及弊端。首先拿蓝藻的控制方法来说，人工或机械打捞在蓝藻爆发期虽然可以在一定程度上减少蓝藻蔓延，但是对于一些大的水域，这就显得捉襟见肘，而且费时费力；微滤、气浮这两种方法还只适合处理小河段水域，大规模使用还不大现实；超声波除藻是非常快捷、有效的，可以在蓝藻水华爆发初期及时杀死藻细胞，抑制其爆发性生长，但是藻细胞的破裂，大量藻毒素分散于水体，易造成二次毒素污染；化学控藻方法都会导致藻细胞破裂，毒素流出，造成二次污染；综上比较，其生物控藻法就比较清洁，操作简单，除藻效果也比较好，但见效周期长，系统不稳定也是其局限性。对于藻毒素去除方面，就单一技术而言，化学氧化法、生物处理技术、膜滤法等，这些都是现在比较新兴的水处理工艺，高效率、污染小，使其成为现在广泛关注的焦点，但是这些大多还属于实验室阶段，关于如何解决其反应过程中的能耗问题以及如何大规模使用，目前还没有定论。4.2 展望 希望今后在蓝藻污染控制以及藻毒素去除的研究方面，能够关注以下几点： 重点研究如何改进单个独立处理工艺，发挥每一种工艺的优势，减少其处理工艺的局限性，为后续处理带来方便。 不管是蓝藻控制还是藻毒素去除，这都是一个连续的过程，如何将多种工艺进行组合，争取效益最大化，是未来研究的重中之重。 藻毒素去除技术中，TiO2光催化氧化技术是比较高效、清洁的，但TiO2的负载一直是一个难题，希望今后重点研究TiO2负载技术，以方便对TiO2粉体的回收。同时如何提高太阳能的利用率也是我们未来研究的重点方向。 以上这些处理技术如膜滤法、生物膜法、电化学降解法等，还都属于实验阶段，如何运用到实际应用中，也是我们亟待解决的问题。 最后，希望政府部门能够加大监管力度，提高法律壁垒，健全工业、农业、生活污废水的净化处理设施，面对蓝藻水华爆发、藻毒素中毒等突发事件，能够制定及时有效的应对措施。参考文献1 孙晓阳.浅谈水体富营养化J. 资源节约与环保,2015,05:154.2 龚心语,范荣桂,向伦宏. 蓝藻的防治、去除及应用的研究进展J. 广州化工,2015,17:35-37+105.3 樊树红. 水体富营养化的探究J. 黑龙江科技信息,2010,28:8.4 龚心语,范荣桂,向伦宏. 蓝藻的防治、去除及应用的研究进展J. 广州化工,2015,17:35-37+105.5 李保全,陈雪. 蓝藻水华的危害及生物除藻方法简述J. 南方农业,2015,06:187+189.6 邓美英. 蓝藻的危害及防治J. 科学养鱼,2010,07:82.7 唐宝莲,蒋岚,宋海燕. 蓝藻治理对策建议J. 江苏科技信息,2008,01:27-29.8 周国鼎. 蓝藻污染的危害及防治J. 污染防治技术,2008,01:86-88+105.9 肖兴富,李文奇,刘娜,等. 富营养化水体中蓝藻毒素的危害及其控制J. 中国水利水电科学研究院学报,2005,02:116-123.10 戴瑾瑾,陈德辉,高云芳,等. 蓝藻毒素的研究概况J. 武汉植物学研究,2009,01:90-97.11 陈建中,郭铃,汤玲燕,等. 蓝藻毒素影响植物生长发育及其机制研究进展J. 生态环境学报,2015,04:724-728.12 CORBEL S, et al.Cyanobacterial toxins: Modes of actions, fate in aquatic and soil ecosystems, phytotoxicity and bioaccumulation in agricultural cropsJ. 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