固体电解质电池及其应用-8.ppt

第六章固体电解质电池及其应用 6 1固体电解质简介6 2固体电解质工作原理6 3固体电解质的电子导电6 4固体电解质传感器的类型6 5固体电解质电池的应用 6 1固体电解质简介 导电体通常可分为两大类 第一类是金属导体 依靠自由电子导电 当电流通过导体时 导体本身不发生任何化学变化 其电导率随温度升高而减小 称之为第一类导体 另一类是电解质导体或第二类导体 它们导电是依靠离子的运动 因而导电时伴随有物质迁移 在相界面多有化学反应发生 其电导率随温度升高而增大 通常 第二类导体多为电解质溶液或熔融状态的电解质 一般在液态物质中离子具有较大的迁移速度 在电场作用下 其定向运动才足以形成可察觉的电流 固体电解质是离子迁移速度较高的固态物质 因为是固体 具有一定的形状和强度 对于多数固体电解质而言 只有在较高温度下 电导率才能达到10 6S cm 1数量级 因此固体电解质的电化学实际上是高温电化学 对固体电解质还要求在高温下具有稳定的化学和物理性能 ZrO2具有很好的耐高温性能以及化学稳定性 它在常温下是单斜晶系晶体 当温度升高到大约11500C时发生相变 成为正方晶系 同时产生大约9 有资料介绍为7 的体积收缩 温度下降时相变又会逆转 由于ZrO2晶形随温度变化 因此它也是是不稳定的 如果在ZrO2中加入一定数量阳离子半径与Zr4 相近的氧化物 如CaO MgO Y2O3 Sc2O3等 经高温煅烧后 它们与ZrO2形成置换式固溶体 掺杂后 ZrO2晶形将变为萤石型立方晶系 并且不再随温度变化 称为稳定的ZrO2 掺入CaO的ZrO2可记作ZrO2 CaO或ZrO2 CaO 其余类同 由于加入的氧化物中 其离子与锆离子的化合价不同 因而形成置换式固溶体时 为了保证晶体的电中性 晶格中将产生氧离子的空位 如图6 3所示 图6 3掺入CaO后 ZrO2晶格中产生氧离子空位示意图 氧离子空位 置换作用可用下列反应式表示 这里的 CaO MgO 和 Y2O3 分别表示发生置换反应前的氧化钙 氧化镁和氧化钇 表示晶格上空出的氧离子空位 该位置原为负二价的氧离子所占据 因此相对于原来的情况 成为空位后带2个正电荷 和表示占据了晶格原是锆离子位置的杂质离子 把固体电解质 如ZrO2 CaO 置于不同氧分压之间 连接金属电极时 如图6 4所示 在电解质与金属电极界面将发生电极反应 并分别建立起不同的平衡电极电位 显然 由它们构成的电池 其电动势E的大小与电解质两侧的氧分压直接相关 6 2氧化物固体电解质电池的工作原理 6 2氧化物固体电解质电池的工作原理 图6 4氧浓差电池工作原理示意图 6 2工作原理 考虑下述可逆过程 高氧分压端的电极反应为 6 1 气相中的1个氧分子夺取电极上的4个电子 成为2个氧离子并进入晶体 该电极失去4个电子 因而带正电 是正极 氧离子在氧化学位差的推动下 克服电场力 通过氧离子空位到达低氧分压端 并发生下述电极反应 6 2 晶格中的氧离子失去4个电子 变成氧分子并进入气相 此时电极因而带负电 是负极 式 6 1 与式 6 2 相加 得电池的总反应为相当于氧从高氧分运端向低氧分压端迁移 反应的自由能变化为 6 3 由热力学得知 恒温垣压下体系自由能的降低 等于体系对外所做的最大有用功 即 6 4 这里 体系对外所做的有用功为电功 电功等于所迁移的电量与电位差的乘积 当有1mol氧通过电解质时 所携带的电量为4F F 96500C mol 为法拉第常数 因此所做的电功为 6 5 合并式 6 4 及式 6 5 两式 得 6 6 由式 6 3 和式 6 6 可得 6 7 式中 T 热力学温度 R 摩尔气体常数 8 314J mol K F 法拉第常数 965000C mol 1 此即电动势与固体电解质两侧界面上氧分压的关系 称Nernst公式 应该注意的是 上述的讨论都是以可逆过程热力学为基础 对可逆过程而言的 因此所讨论的原电池应该具备下列条件 1 在各相和相界面上都始终保持着热力学平衡 2 在各相中不存在任何物质的浓度梯度 即不存在任何的不可逆扩散过程 3 离子的迁移数等于1 例题 应用固体电解质氧浓度差电池 Pt O Fe ZrO2 CaO Cr2O3 Cr Pt 在1873K电池的电动势为E 20mv 已知 1 3Cr2O3 2 3Cr s 1 2O2 1 设氧的溶解度服从亨利定律 求钢液中的氧含量 首先写出电极反应的反应式 正极 1 3Cr2O3 2 3Cr s 1 2O21 2O2 2e O 2即 1 3Cr2O3 2e 2 3Cr s O2 负极 O 2 1 2O2 2e 1 2O2 O Fe 即 O2 O Fe 2e 电池反应 1 3Cr2O3 2 3Cr s O Fe 3 其中 可通过以下反应求得 1 3Cr2O3 2 3Cr s 1 2O2 1 1 2 得 1 3Cr2O3 2 3Cr s O Fe 3 故ln O 2 464 即 O 0 085 6 3固体电解质的电子导电 6 4 1产生的原因6 4 2电子导电对电动势的影响 6 4 1产生的原因 在高温低氧分压下 晶格上的氧离子O0 可变成分子向气相溢出 留下氧离子空位和自由电子e 6 9 其平衡常数为 6 10 正常结点上氧离子浓度O0 氧离子空位浓度都很大 可看作常数 式 6 10 变为 6 11 自由电子浓度与氧压的1 4次方成反比 即氧压越低 自由电子浓度越大 在高温高氧分压下 气相中氧有夺取电子 占据氧空位的趋势 并在电解质中产生电子空穴 正空穴 6 12 则 即电子空穴的浓度与氧压的1 4次方成正比 即氧压越高 电子空穴浓度越大 设电解质中同时存在氧离子导电 电子导电和电子空穴导电 则总电导率为三者之和 离子迁移数ti 离子电导率与总电导率之比 为 6 13 ti 1 其中 e e Fue 6 14 式中 ue 电子淌度 迁移率 即单位电位梯度下的电子运动速度 将 6 11 代入 6 14 得 e K Fue 6 15 在电子浓度不大时 电子淌度与电子浓度无关 是一个常数 6 15 简化为 e K 6 16 可见 温度越高 Ke 氧压越低 自由电子导电率越大 离子电导率可写为 i nF VO ui其中 n 2 ui 常数 所以 i Ki为常数 对一定固体电解质 在一定温度下 离子电导率为常数 而电子电导率随压力降低而增大 因此总会在某分压下两者相等 如图6 6 此时的氧分压Pe 称为电子导电特征氧分压 与电解质本性有关 是衡量电解质的重要参数 图6 6特征氧分压示意图 图6 7在一定温度下 电子电导率 离子电导率和氧分压的关系 在特征氧分压下 e Pe Ke Pe 1 4 i 则Ke i Pe 1 4 代入 6 15 得自由电子导电率为 e i Pe 1 4 6 17 同理 电子空穴电导率为 h i Ph1 4 6 18 将式 6 17 6 18 代入式 6 13 得离子迁移率与氧分压的关系为 6 19 6 2 2电子导电对电动势的影响 把电解质看成由三部分组成 纯离子导体 电子导体与电子空穴导体 置于之间 则 即 所以 思考题 简述固体电解质自由电子导电和电子空穴导电的原因 如何预防 2 图解说明特征氧分压的概念 若压力分别为和 且电解质为薄片组成 电势之和为 将式 6 19 代入积分得 6 20 式 6 20 即为混合导电时 电动势与氧分压及特征氧分压间的关系 6 3固体电解质传感器的类型 特点和应用 用固体电解质构成的传感器可分为以下几类 1 型传感器 电解质的传导离子就是待测物质的离子 2 型传感器 传导离子物质不是待测物质 但它们的反应产物是固体电解质中活度恒定的组元 3 型传感器 辅助电极型传感器 利用外加辅助电极使待测物质 与传导离子物质在电解质界面建立一个局部热力学平衡 通过这一局部平衡 由电池电动势计算待测物质的浓度 型传感器实例1 各种工业窑炉炉气分析 如连续测定锅炉 加热炉等废气中的氧含量 连续测定热处理炉等炉气的氧分压 型传感器实例 SO2和SO3探测器这个体系的特点是 AgO在高温下不稳定 而在一定条件下 Ag可与Ag2SO4共存 换言之 在一定的温度和氧分压下 因存在反应 Ag2SO4 2Ag SO2 O2和Ag2SO4 2Ag SO3 1 2O2Ag Ag2SO4混合物能提供一个固定的SO2 SO3分压 然而 由于体系存在金属Ag 具有很好的电子导电性能 因此 不适宜用作固体电解质 但却是最佳的参比电极候选体系 电池可表示为 Au Pt SO2 SO3 O2 Li2SO4 x 0 77 Ag2SO4 Ag2SO4 固溶体中 Ag Au 电极反应与电池反应为 负极反应 Li2SO4 2Ag 2Li Ag2SO4 2e正极反应 SO3 1 2O2 2Li 2e Li2SO4电池反应 SO3 1 2O2 2Ag Ag2SO4 型传感器实例 钢液定硅传感器电池可表示为 Mo Mo MoO2 ZrO2 MgO ZrO2 ZrSiO4 Si Fe Mo 其中 ZrO2 ZrSiO4 是点涂在固体电解质管外的辅助电极材料 负极 2O2 Si SiO2 ZrSiO4 4e 正极 MoO2 4e Mo s 2O2 电池反应为 MoO2 Si SiO2 ZrSiO4 Mo s 因电解质表面存在辅助电极 在固体电解质 辅助电极材料和铁水的三相界面处存在反应 ZrO2 SiO2 ZrSiO4 ZrSiO4 总的反应为 MoO2 ZrO2 Si ZrSiO4 Mo s 电池电动势 思考题 举例说明三类传感器的应用 6 5固体电解质电池的应用 1 定氧电池 电解质ZrO2 CaO片封焊在石英管端 一次性测头 ZrO2 MgO适用于更低氧含量 参比电极是Mo MoO2或Cr Cr2O3 参比极引线用钼丝 与钢液接触的回路电极可用钼棒 Mo O Fe ZrO2 CaO Mo MoO2 Mo 1 或Mo Cr Cr2O3 ZrO2 CaO O Fe Mo 2 例题回顾 对于电池 1 正极 负极 电池反应 MoO2 Mo O Mo O2 MoO2 G0 126700 34 18T O2 O Fe G0 56000 1 38T 则 log O Fe 7725 10 08E T 3 885 对于电池 2 4 3Cr O2 2 3Cr2O3 G0 180360 40 90T 则 log O Fe 13580 10 08E T 4 62 固体电解质电池的其它应用1 测氮 AlN电解质 Ir Al AlN AlN N Fe Fe 铂铑与铝生成液相合金 正极 N 1 2N2 1 2N2 2e N2 负极 N2 1 2N2 2e 1 2N2 Al l AlN 电池反应 Al l N AlN G0 G0AlN G0 N 78560 20 37T G G0 RTln 1 fN N nEF 设fN 1 E mV 67 3 126 9log ppmN 1600 Ir Fe热电势 2mV 氮气氛 2 测硫 CaS电解质 Cu Cu2S CaS Y2O3 Fe FeS CaS高温空气中不稳定 不能测钢中硫 3 测氟 单晶CaF2电解质 也可以测氧或硫 测氧电池 Ni NiO CaO CaF2 CaO Cu Cu2O 正极 F2 2e 2F CaF2 Ca F2 Ca 1 2O2 CaO Cu2O 2Cu 1 2O2 Cu2O CaF2 2e CaO 2Cu 2F 负极 2F F2 2e F2 Ca CaF2 CaO Ca 1 2O2 1 2O2 Ni NiO 2F CaO Ni NiO CaF2 2e 电池反应 Cu2O Ni NiO 2Cu 1 2O2 CaF2 CaO F2 K PF2 PO2 E RT 2F ln PF2II PF2I 或E RT 4F ln PO2II PO2I 与Ni NiO ZrO2 CaO Cu Cu2O结果重复的很好 测硫需在电极中掺入第三相CaS A AxS CaS CaF2 CaS B ByS 正极 F2 2e 2F CaF2 Ca F2 Ca 1 2S2 CaS ByS By 1 2S2 CaF2 ByS 2e yB CaS 2F 负极 2F F2 2e F2 Ca CaF2 CaS Ca 1 2S2 1 2S2 xA AxS CaS 2F xA AxS CaF2 2e 电池反应 ByS xA yB AxS 硫一定 氟一定 1000 使用 否则蒸发或固溶 例 CaF2单晶电解质是氟离子导电 也可以测定氧或硫的分压 原因是什么 举例说明 对于测硫 以电池 Au Ag Ag2S CaS CaF2 CaS MnS Mn Au为例 正极反应 F2 2e 2F 2F CaS CaF2 1 2S2 1 1 2S2 Mn MnS 即 F2 CaS Mn 2e CaF2 MnS 负极反应 CaF2 1 2S2 CaS 2F 2 2F F2 2e Ag2S 2Ag 1 2S2 即 CaF2 Ag2S 2Ag CaS F2 2e 2 电池总反应 Ag2S Mn MnS 2Ag 由于存在 1 2 两个反应 它们处于同时平衡 PS2与PF2有确定的关系 同理 以Pt Ni NiO CaO CaF2 CaO Cu Cu2O Pt为例 正极反应 F2 2e 2F 2F CaO CaF2 1 2O2 1 2O2 Ni NiO 即 F2 2e CaO Ni NiO CaF2 1 负极反应 CaF2 Ca 2F 2F F2 2e Ca 1 2O2 CaO Cu2O 2Cu 1 2O2 即 CaF2 Cu2O 2Cu CaO F2 2e 2 电池总反应 Cu2O Ni NiO 2Cu 由于存在 1 2 两个反应 它们处于同时平衡 PO2与PF2有确定的关系 11 化合物标准生成自由能 1 氧化物和复合氧化物 简单氧化物 Pt Ma MaO ZrO2 CaO Mx MxO Pt 正极 MxO Mx 1 2O2 1 2O2 2e O2 负极 O2 1 2O2 2e 1 2O2 Ma MaO 电池总反应 MxO Ma MaO Mx G G0 G0MaO G0MxO 2EF 所以 G0MxO G0MaO 2FE 例 测氧化铜的标准生成自由能 Pt Ni NiO ZrO2 CaO Cu Cu2O Pt 电解质管状或片状 片状封接在石英管或氧化铝管端头 参比极混合物与铂丝一起与电解质一侧紧密接触 待测极混合物及铂丝与另一侧紧密接触 分别压紧 捣实 开口端用氧化铝粘接剂密封 为改善电解质与铂丝的接触 可将铂片焊在铂丝上 电池反应 Cu2O Ni NiO 2Cu 自由能变化 G G0 G0NiO G0Cu2O 2EF 所以 G0Cu2O G0NiO 2FE 复合氧化物 在设计被测极时 必须根据相图 相律确定被测极由哪几相组成 平衡共存 为设计成可逆电池 电解质与电极界面上的氧分压应仅是温度的函数 自由度为F 1 或 K 1 即电极系统的相数等于组分数加1 由于气相 氧 总是存在的 所以固体相数应等于组分数 因此 测二元化合物时电极必须有两个固相 三元三个 例Pt Fe TiO2 FeTiO3 ZrO2 CaO Ni NiO Pt a Pt Fe FeTiO3 Fe2TiO4 ZrO2 CaO Ni NiO Pt b 对于电池 a 正极 NiO Ni 1 2O2 1 2O2 2e O2 负极 O2 1 2O2 2e 1 2O2 Fe TiO2 FeTiO3 电池总反应 NiO Fe TiO2 FeTiO3 Ni a G a G0FeTiO3 G0NiO G0TiO2 2EF a 所以 G0FeTiO3 G0NiO G0TiO2 2FE a 对于电池 b 正极 NiO Ni 1 2O2 1 2O2 2e O2 负极 O2 1 2O2 2e 1 2O2 Fe FeTiO3 Fe2TiO4 电池总反应 NiO Fe FeTiO3 Fe2TiO4 Ni b G b G0Fe2TiO4 G0NiO G0FeTiO3 2EF b 所以 G0Fe2TiO4 G0NiO G0FeTiO3 2FE b 2 硫化物CaS电解质高温稳定性差 适用硫分压范围及温度范围很窄 应用受到限制 因此 可用氧化物电解质测定硫化物和硫酸盐的标准生成自由能 例1 测定 G0MnS电池 Pt SO2 1atm MnO MnS ZrO2 CaO O2 空气 Pt 正极 3 2O2 空气 6e 3O2 负极 3O2 MnS MnO SO2 1atm 6e 电池总反应 3 2O2 空气 MnS MnO SO2 1atm G G0 RTln PSO2 1atm PO2 空气 3 2 6EF 所以 G0MnS G0MnO G0SO2 3 2 RTlnPO2 空气 6FE 例2 测定 G0NiSO4电池 Pt SO2 1atm NiO NiSO4 ZrO2 CaO O2 空气 Pt 正极 1 2O2 空气 2e O2 负极 O2 SO2 NiO NiSO4 2e 电池总反应 1 2O2 空气 SO2 1atm NiO NiSO4 G G0 RTln 1 PSO2 1atm PO2 空气 1 2 2EF 所以 G0NiSO4 G0NiO G0SO2 1 2 RTlnPO2 空气 2FE 第12章科技英语论文写作 12 1科技论文的基本结构 科技论文一般应包含以下5个部分 1 绪论 引言 导论 部分 含课题的背景 文献回顾 问题的提出 研究的目的和意义及本论文的实施方法简介 2 试验原理 理论分析 部分 含课题的基本原理 基本依据或理论基础 3 试验与方法部分 含试验原材料 量及纯度 仪器设备试验条件及步骤 4 结果与讨论部分 试验结果可以用表的方式列出条件与结果的对应关系 也可以用图来表示它们之间的关系 分析讨论条件对结果的影响 实验结果与同行的比较 误差来源分析等 5 结论部分 结论是对试验结果的高度概括 要求简练明确 可列出1 2 3 一般来说 学士论文的字数3万字左右为宜 绪论占全文的1 5 1 4 摘 点 要400字左右并译为英文 12 2背景材料与文献回顾 12 3基本内容及组织形式 研究论文的导论常常至少包含下列四个基本步骤 步骤一 背景资料 导论一开始 先介绍作者的研究领域 叙述有关该研究领域的一般信息 并针对研究论文将要探讨的问题或现象提供背景知识 步骤二 文献回顾 介绍并评论其他学者对该问题或现象曾经发表的相关研究 步骤三 指出问题 作者指出仍然有某个问题或现象值得进一步研究 步骤四 介绍作者的研究目的或研究活动 最后 作者说明自己研究工作的具体目的 叙述自己的研究活动 步骤五 指出本研究工作的理论价值或应用价值 步骤六 说明本研究论文的组织结构 12 4理论分析部分 12 5实验与方法部分 在研究论文的实验与方法部分中 作者必须清楚 详细地描述实验方法及程序 其基本内容应该包含下列项目 对于所采用的材料 仪器仪表 设备及测试系统所作的详细介绍 对于实验程序所作的清楚说明 若有必要 基本内容还可以包含以下资料 对整个实验的概述 选用特定材料 设备或方法的理由 特定材料包括 试剂 酶 催化剂 生物体等 实验的特殊条件或工作情况 如特殊的温度 速度或压力范围 特