润滑油的生产过程毕业论文.doc

中国石油大学胜利学院本科毕业设计（论文）润滑油的生产过程毕业论文第一章 前言在润滑油生产过程中，为了获取色度好、透光度高、安定性好、抗乳化性能强的润滑油，须将润滑油在经过溶剂精制与脱蜡后，再进行补充精制以去除其中的少量溶剂和有害物质（如胶质、含硫化合物、含氮化合物、有机酸、水等极性物质），目前常用的补充精制方法有：加氢补充精制和白土补充精制。白土做为一种结晶或无定形，高比表面（比表面可达150450m2/g）的多孔介质，对润滑油中的少量胶质、沥青质、氮化物和稠环芳烃具有很好的吸附作用。因此，炼厂常用白土对润滑油进行补充精制，一般单位重量润滑油需加入的白土的量为26m%。虽然白土对极性物质有较好的吸附性能，但白土具有一定的吸附极限，待吸附极性物质达到饱和后，即丧失了吸附能力，此时需及时更换新鲜白土。如此一来，炼厂每年产生大量废白土。废白土中含有约20%的理想油组分，即好的润滑油；约10%的非理想组分，即胶质、沥青质组分。目前对于废白土的处理由于没有良好的方法，不仅造成油料的浪费，而且造成较大的环境污染。研究废白土回收再利用，既能将废白土中的理想组分回收利用，保护了环境；还可对白土进行重复利用。因此，废白土的回收再利用研究，符合国家建设资源节约型、环境友好型的社会方向，具有重要的意义。1.1 白土1.1.1 白土的基本性质白土分为活性白土和颗粒白土两类。活性白土又称酸性白土，是以天然粘土为原料，经预热、粉碎、硫酸活化、水洗、干燥、磨细而成，为无臭、无味、无毒，乳白色固体粉末，其主要性能指标要求如表1.11所示。其相对密度为2.32.5，在空气中易吸潮，长久放置由于酸化处理后其中的杂质溶出和离子交换形成孔道而影响其吸附性能。活性白土为孔隙结构，具有很高的比表面积和很强的吸附性能，不溶于水、油及有机溶剂且在水油中膨润性极小2，几乎完全溶于热烧碱溶液和酸。活性白土的化学组成、外观、性质、性能因原料与活化条件的不同而不同，其与天然的白土化学组成对比如表1.21所示。表1.1 活性白土规格名称质量指标脱色率，%90游离酸，%0.2活性度（2025）220粒度（通过120目筛），%90水分，%8表1.2 天然白土与活性白土的化学组成组成天然白土，%活性白土，%H2O243068SiO254686263Al2O319251620Fe2O31.01.50.71.0CaO1.01.50.51.0MgO1.02.00.51.0在活性白土吸附胶质、沥青质、氮化物和稠环芳烃时，为了达到更好的吸附效果，需提供外部热源3，但温度不易过高，在温度超过300时，废白土则开始失去结晶水，本身结构发生变化，影响吸附效果，而如果温度超过320，则油品在活性白土催化作用下开始发生分解，造成油品质量下降。因此，在实际白土补充精制过程中，需经过大量室内实验和现场试验，以取得较好的精制效果和收益。以活性白土为主要原料，经过造粒等物理和化学处理便得到颗粒白土，其外观为不定型小颗粒。由表1.1可知，好的活性白土具有脱色率高，游离酸含量少，活性度高，粒度小且均匀（以通过120目筛的白土百分数表示）的特点。白土的粒径越小，圆球度越高，粒径越均匀，其比表面积越大，吸附性能也越好；反之，白土粒径越大，其比表面积越小，则吸附性能越差。对于活性白土中的含水量，不宜过多亦不能过少，水分过多则吸附能力降低，若水分过少亦影响白土的吸附效果，甚至造成吸附失效，一般其含水68%时，白土的吸附效果最好。此时效果好的原因为：高温精制过程中，水分从白土孔隙中逸出，白土上的吸附点较容易让其他极性物质占据，因此含水68%的白土具有最好的吸附效果。1.1.2 白土的用途活性白土由于具有比天然白土较高的比表面积和活性度，在工业中得到广泛的应用，特别用于润滑油精制、动植物油脂的脱色精制，石油馏分的脱色或脱水，溶剂精制等4-8工业。其在工业中的应用主要体现在以下几个方面：（1）在食品工业上：主要利用活性白土优异的吸附性能，去除动植物油脂中的磷脂、有害色素、棉酸等以获取高品质的食用油。另外，其还可用于葡萄酒的糖化处理和糖汁净化以及啤酒的稳定处理等。（2）在石油化工工业上：活性白土凭借其出色的吸附性能，在石化行业得到了广泛应用。活性白土不仅可以用作催化剂、干燥剂、填充剂、高温聚合剂，更为重要的是用于蜡油、煤油、润滑油等矿物油的脱色精制，石油裂化，润滑油重合接触剂等。矿物油品经过溶剂精制和脱蜡后，其中一般含有少量水分、溶剂、回收溶剂时产生的副产物（如大分子缩合物、胶质和不稳定化合物）及机械杂质（如铁屑等），虽已基本达到质量要求，但为了得到更高质量的油分，通常需要进行一次补充精制，以改善油品颜色，提高氧化安定性，降低残炭量，而白土补充精制就是一种重要的补充精制方法。颗粒白土由于比活性白土具有更高的比表面和更强的吸附性能，因而其主要用于芳烃提纯、航空煤油精炼、食用油脂的脱色精制等，也可用于中、高温聚合物催化剂的原料。颗粒白土具有无毒、不夹带、吸油率小等特点，并且用于石油催化时不会造成反应介质变色，目前颗粒白土是工业生产的需求热点。（3）其他：活性白土可用于国防及医学上的防化吸毒剂、维生素A、B吸附剂、内服药物碱解毒剂等，随着社会及科学的发展，活性白土的应用越来越广泛。1.1.3 白土精制白土补充精制是指对经溶剂脱蜡和精制后的润滑油基础油，利用白土优异的吸附性能，再进行一次精制去除组成中残留的少量溶剂和有害杂质（如胶质、沥青质、含硫化合物、含氮化合物、有机酸和水等极性物质），以改善油品的颜色、安定性、抗乳化性能等，得到品质合格的润滑油9。因此，补充精制也是保证润滑油质量的一道不可缺少的工序。白土补充精制方法一般为将一定量的白土加入油品中，边加热边搅拌，使油品与白土充分混合，待杂质充分吸附于白土上之后，再对油品进行过滤以去除白土和机械杂质。（1）白土精制原理活性白土是通过对天然白土的活化处理而得，因此其主要成分如表1-2所示，以Al2O3和SiO2为主。由于Al2O3粒径较小，而SiO2粒径较大，因此当大量粒径不等的Al2O3和SiO2颗粒聚集时，将产生大量孔隙，因而也具有较大的比表面积。在活性白土中，含有两个重要的活性中心，一是在Al2O3和SiO2的接触点上，易发生离子取代现象，即Si4+离子被低一价的Al3+离子所取代，从而在4个氧配位键构建的四面体中形成负电场，该负电场为酸性活性中心，可以吸附大量的阳离子；二是含有空轨道的Al活性中心，其能络合带有孤对电子的分子或离子。正是由于上述两活性中心的存在，使得润滑油基础油中的胶质、沥青质、含硫化合物、含氮化合物、有机酸和水等极性物质得以被活性白土吸附。活性白土补充精制属于物理化学吸附过程10，吸附效果随吸附物质的改变而改变，对油品中各组分的选择吸附性的一般顺序为：胶质、沥青质芳烃环烷烃烷烃，其中，白土更容易吸附芳烃和环烷烃环数较多的烃类。经过活性白土补充精制处理后的油品，再通过固液分离便得到了合格的基础油。（2）白土精制影响因素11-14活性白土是通过本身的表面和孔隙吸附基础油中的杂质，为物理化学过程。因此影响吸附效果的因素较多，除原料油、加工后油品的质量和白土的性质15-16之外，工艺因素主要有：白土用量，精制温度、接触时间等。白土性质与用量。白土粒径越小，比表面越大，单位质量白土与油品的接触面就越大，因此在其他条件相同的条件下，白土的吸附性能理应越强；但是如果白土粒径过小，其与油品在混合搅拌过程中容易成糊状，而且造成后续固液分离困难，导致润滑油收率下降。白土的用量是影响精制油品质的重要因素之一。一般而言，随着活性白土用量的增加，活性白土对有害杂质的吸附越彻底，因而油品的颜色越浅、酸值越低、氧化安定性越好，所得精制油的品质越高；但是当活性白土用量超过该油品适用的最佳用量后，再增加活性白土的用量，由于活性白土在吸附杂质的同时，亦吸附少量的精制油，因此活性白土过量将降低精制油收率；而且精制油的天然抗氧化剂亦被吸附，降低了精制油氧化安定性；另外，过量的活性白土增加了静置成本，浪费了资源，而且污染了环境。因此采用白土精制时需根据原料油和白土品质，及加工后油品的质量要求，通过室内评价确定最佳用量。精制温度。精制温度对精制效果影响较大，由于白土补充精制是吸热过程，因此需添加外部热源。根据原料油的粘温曲线可知，温度升高，原料油粘度降低，不但使原料油更加容易进入活性白土的孔隙之中，增加了活性白土的表面利用率，而且随着原料油粘度的降低，其中的有害杂质更快、更好地吸附到活性白土的表面。虽然温度越高，原料油的粘度越低，越有利于吸附的进行，但是若精制温度过高，油品易发生氧化分解造成油品质量下降。在实际工业应用中，精制温度的选择以油料粘度尽可能低但不发生热分解为原则17。通常，精制温度比原料油闪点高20，此温度下，原料油的分子运动活跃，吸附反应的效果好，所需活性白土的用量较少。接触时间。待原料油中的有害杂质吸附到活性白土表面之后，为了达到较好的吸附效果，通常需保持一定的接触时间。若接触时间过短，不利于有害物质充分、稳定的吸附，达不到理想的吸附效果；若接触时间过长，可作为酸性催化剂的白土，易造成原料油的高温分解，使其中的理想组分发生质变，分解生成不安定产物，同时长时间接触，原料油易发生接触氧化，加深原料油颜色，造成精制油品质下降。因此，原料油与活性白土的最佳接触时间需通过室内评价优选。对多数润滑油精制作业而言，在混合器中的接触时间一般为2030min，在加热炉和蒸发塔内的接触时间为30min左右。1.2 废白土的产生及再生利用白土补充精制过程中，活性白土吸附了大量有害杂质（胶质、酸渣、环烷酸盐和磺酸等），待白土充分吸附后，由于无法再吸附有害杂质而失去活性，我们称失去活性的含油白土为废白土。在白土失去活性后，需及时更换以免降低精制油质量，因此每年产生大量废白土。废白土为灰褐色泥土状，并带有轻微溶剂气味18。在活性白土精制过程中，由于白土不仅吸附大量的有害杂质，同时亦吸附一定量的润滑油，因此废白土中含有一定量好的润滑油。炼厂废白土中含油量可高达30%以上19，而在某些高级油脂精炼过程中，废白土中油脂的含量可高达40%20，然而目前，废白土的再生和回收利用一直是亟待解决的问题，每年高达30000t废白土因无法得到有效处理而不得不废弃。许多小型炼厂，由于技术和资金的限制，直接将废白土填埋地下，此举不仅造成废白土中残余精制油的无端浪费，而且废白土不能得到有效的回收和利用，污染了环境。1990年后，人们环境意识、资源可重复利用意识的提升，世界各国均加大了环境保护、资源可持续发展、污染防治等方面的投入与研究，为废白土的回收再利用提供了技术支持和财政保障。1.2.1 废白土再生原理活性白土的主要成分为SiO2和Al2O3，同时含有较少量的H2O。白土补充精制润滑油时，主要利用SiO2和Al2O3的空隙所产生的表面吸附力，以物理吸附的形式将润滑油中有害杂质吸附在孔隙中。在物理吸附进行的同时，以活性白土中的两个活性中心为主的化学吸附亦同时进行，化学吸附主要通过形成离子型或共价型化合物吸附一定的盐、胶质等极性物质。活性白土在吸附有害杂质的同时，亦吸附一定量的润滑油。废白土回收再利用的原理21即是通过一定的化学、物理方法将废白土中吸附的少量有害杂质和润滑油脱附，疏通白土孔道，恢复表面和活性中心，从而恢复白土的吸附性能；回收油料中的理想组分可作为润滑油基础油使用，非理想组分可用于生产低品质工业用油，如模具油、齿轮油、渣油调和组分和蒸馏强化剂等。因此，如何将废白土中理想油组分和非理想油组分得到最大化利用和将废白土的吸附性能得到最大程度的恢复是废白土回收再利用研究的关键与重点。1.2.2 废白土回收再利用的国内外研究现状随着环保意识的增强，如何将越来越多的废白土重复利用日益得到各大炼厂和国家的重视。目前废白土回收再利用研究主要集中在两个方面：一是提取废白土中油分；二是恢复废白土的吸附性，重新利用。主要有以下几种处理方法：（1）提取废白土中油分废白土中含有大量的残余油分，炼厂废白土可高达30%的油分，这些油分中大约含有三分之二的理想油，三分之一的非理想油；在某些高档食用油精制废白土中，残存的精制油可高达40%，因此充分地回收残余油分对提高精制油收率具有重要的意义。目前，回收废白土中油分的方法主要有以下几种：高压压榨法。高压压榨法是指通过高压挤压废白土，将油分挤出废白土。专用液压榨油机挤压压力可高达2830MPa。压榨法回收效果受废白土原料和压榨压力影响较大。一般情况下，废白土中含油量越高，压榨效果越明显，反之，压榨效果越差，当废白土含油率低于20%时，压榨效果较差，油分回收率较低22-23。任佩峰等23利用柱塞式压榨试验装置研究了压榨出油效率压榨压力关系和冷榨压力应变关系。试验结果表明：压榨压力越高，出油效率越高，当压榨压力达60MPa时，出油效率为66.4%，而当压榨压力为40MPa，出油效率仍可达到60%，因此从安全和经济效益考虑，压榨压力为40MPa时，压榨效益最高；应力应变的非线性特征表现明显。高压压榨法虽然可以压榨出部分油分，但是有相当一部分油分经过高压压榨后仍然残存于废白土中，油品不同，残存油量不同，且残存率普遍较高，有的残存油量仍然可达1519%之间；而且高压压榨机械价格昂贵，易损坏；另外，压榨出的油分中理想组分和非理想组分不能有效分离，限制了理想组分的高价值应用。水煮法。水煮法是指在含有碳酸钠、氢氧化钠等碱性物质的热水中将废白土中的油分煮出来。赵芝贵等人24对炼厂废白土进行实验研究发现，向废白土与热水混合物中边搅拌边加入一定量碱，可有效解吸废白土表面的润滑油，每吨废白土可回收15m25m%的润滑油。但是向搅拌机中加的热水量为经验值，工艺上无有效地调控与检测方法，且回收润滑油无指标控制。王红等16将废白土和5m%水放入处理池，加热搅拌，当温度至6070时，加入10m%浓度为15%的废碱液，并继续加热搅拌至温度升高到120160时，不断添加8090的热水，然后将漂浮于处理池表面的油料回收，除油后废白土可用作建筑水泥原料，充分利用废白土资源。魏安池等25研究了水剂法回收食用油精制用废白土中油脂的方法，油脂回收率可达80%，且回收油脂与原料油脂品质相近。该方法虽然可较高程度地回收油脂，但是回收后白土结构遭到破坏。表面活性剂法。表面活性剂法是指利用表面活性剂特有的亲水、亲油性质，通过选择适当的HLB值（亲水亲油平衡值），可使表面活性剂的亲油基团能较好的溶于蜡和油之中，亲水基团较好的溶于水中，表面活性剂在油水界面吸附，降低油水界面张力，在外加热源和搅拌作用下，将从废白土表面和孔隙中脱附的润滑油与水生成不稳定O/W乳状液，然后搅拌乳状液破乳，释放出润滑油，再将洗涤后的废白土活化再生或综合利用的方法。朱宪等26利用中性表面活性剂对炼厂废白土中的石蜡和润滑油进行回收，并对处理后的废白土进行活化再生和综合利用。实验结果表明，在合适的表面活性剂和最佳工艺条件下，石蜡和润滑油的回收率可分别高达93%和95%；处理后的废白土脱色效率优于新鲜活性白土，用其制取的白炭黑和4A沸石的质量均达国家标准。莫娅南等27对阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂进行复配后处理炼油厂废白土。实验结果表明，当阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂比为4:1时，可回收废白土中88.82%的油分，且回收后的油品具有较好的品质。离心分离法。离心分离法是利用固体颗粒与周围液体的密度差异，通过控制转速和离心时间，分离出不同密度物质的方法。韩德奇等19利用离心分离法对南阳油田炼厂废白土进行实验研究。实验中，将废白土、水、增效剂和混凝剂搅拌均匀后置于一定温度的水浴中恒温一定时间，然后将装有混合物的离心管置于800型离心机中高速离心，实验结果表明，废白土中的油分回收率高达96.4%，且除油后的废白土可用于生产建筑用密封剂，达到了废白土油分的有效回收和无害化处理。超临界CO2萃取法。超临界CO2萃取法28是指利用处于超临界状态CO2流体良好的溶解和传质性能，将萃取物有效分离的方法。处于超临界状态的CO2融合了气体和液体的双重优点，其密度与液体的相近，具有很强的溶解能力；而其粘度却接近气体，扩散能力强，可有效地进入废白土孔隙内部，将废白土中残存的油分溶解到超临界CO2流体中。然后将超临界CO2流体降温、减压变成普通状态下的气体。在普通状态下，超临界时溶于流体中的油品会自动析出，从而实现废白土中油分回收的目的。Jerry W.King等29利用超临界CO2萃取食用油精制产生的废白土时，添加了一定量的硅藻分散剂，实验结果显示，除油后的废白土含油率几乎为零。超临界CO2萃取法具有干净、萃取分离合二为一、安全无毒、萃取压力和温度可调可控的优势，在废白土处理中具有潜在的应用前景。干法提油法。干法处理指在废白土处理过程不添加水及水溶液，通过溶剂回收废白土中的油料。蓝少群30将原料废白土与粘结剂按1:0.10.4的质量比混合均匀并造粒，并将造粒成型后的混合料置于己烷溶剂中浸泡，萃取出颗粒中的油料；然后将萃取的油料与溶剂混合液蒸馏，将溶剂与油料分离并收集馏分。该方法解决了湿法处理量中废白土与水混合成糊状，影响除油效果，且该工艺简单、设备少、成本低、安全可靠。但是该法提油效果受造粒技术和萃取过程中的颗粒破碎影响较大。（2）废白土的再利用用作型砂添加剂。炼厂废白土主要组成为油分和膨润土，油分在高温下易挥发，可形成透气通道；膨润土为铝氧八面体和硅氧四面体层型结构，耐火性好，因此炼厂废白土在经脱油处理后可用作型砂添加剂。顾秀红等31对废白土进行物理化学处理后，将其作为型砂添加剂，工业试验结果显示，炼厂废白土可较好替代粉煤灰用于制造型砂添加剂。实现了炼油厂废白土的低污染应用，具有较好的经济效益和社会效益。制取4A分子筛。4A分子筛是一种人工合成的硅铝酸盐晶体，具有沸石的基本结构，空旷的骨架结构，具有独特的吸附、分离和催化等性能，可以广泛地应用于石油、化工、橡胶和造纸等行业。王贵领等32以炼油厂的废白土为原料，进行了制备分子筛的研究，依据4A分子筛与废白土在结构上的相通之处，研究了废白土的抽提脱油和除杂过程、以及处理条件等对制备4A分子筛的影响，得出制取4A分子筛有效方法，为废白土的综合治理及利用提供了一个新方法。制作水泥或砖33。白土根据其组成不同可以分为多种。但几乎所有种类白土的主要成分都是氧化硅、氧化铝和铁、镁、钛等的氧化物。而水泥熟料含有大量的氧化钙成分，其中的氧化硅以粘土的形式存在。废白土的主要成分是原新鲜白土的无机成分和吸附的有机质和一些油，所以废白土可以取代一部分粘土作为水泥制造的原料。实际制作过程中，废白土应在回转窑窑尾处进料，其有机质被炉中高温烧去，保证生产出水泥的质量。但此法也有一定的缺点，废白土在窑尾处进料量很大时，生料的组成及进料量要进行调整，整个过程的操作条件也需要进行变动。除此之外，这种方法产生的真实的附加值比较低。王红等16就燕山集团炼油废白土进行了研究，得出目前处理废白土最彻底、效益也最好的方法是先将其中的油料回收，而除油后的废白土用作制取砖或水泥的原料。这种废白土的处理方式在西方国家应用比较广泛，据文献报道34，西方国家60%以上的废白土用于制砖和水泥工业。废白土用于制砖和水泥既保护了环境，又减少水泥生产厂家的原材料消耗问题，带来了不小的经济效益。做有机膨润土。在一定条件下用阳离子表面活性剂对膨润土进行处理可得到有机膨润土，这种膨润土有着良好的亲油性，可用作分散剂、增稠剂、润滑油脂等。制作过程如下：将废白土进行碳酸钠转型之后进行水洗，之后与阳离子表面活性剂反应，水洗过滤后进行干燥处理35。这种方法还可以用来以废白土制取以膨润土为原料的化工产品。做建筑密封剂。油处理后的废白土细腻光滑而且有一定的流动性，韩德奇等18用这种废白土处理后的泥渣做出了一种建筑用密封剂。制备过程如下：将成膜剂在50水中溶解，配成2%质量分数的溶液；之后将增稠剂、水和配好的成膜剂充分混匀之后加入防收缩剂、填充剂、废渣，搅拌混匀后就可用作建筑密封剂。这种方法制得的密封剂与传统密封剂相比具有很多优点。首先其耐厚涂性提高了1020倍，大大提高了装涂效率。其次，这种新型密封剂干燥迅速，附着力大大增强，耐水性较好。因此，这种密封剂还可用于道路接缝的密封，粉煤灰砌块、混凝块等材料的空洞、块损及接合部分的缝隙补平填平，建筑物墙体表面装修的材料打底、较高层的建筑的预制板等。橡胶改性材料。王建国等36对废白土加热变压裂解，获得了比陶土、碳酸钙好的橡塑配料。此外，对废白土脱碱或脱酸纯化，得到了橡塑有较好亲合力而且疏水性强的配料。这种新方法比之前的处理技术经济简单，获得了质优价廉的橡胶改性填料的同时使废白土重新得到利用，并且没有二次污染，有较高的社会和经济效益。制备核黄素。经过脱色后的废白土在油脂工业中可以用来作核黄素的生物培养基。Enoch等37用含40%棕榈油的脱色废白土培养丝状真菌以此来生产核黄素。通过测定发现，未经脱油的脱色废白土作培养基生长出的核黄素浓度是以纯棕榈油生产的高1.5倍，其中废白土中的80%的废油被真菌吸收，颜色也由黑色变成了黄色。制取去污粉。碱与废白土中的磷脂反应，还能与游离脂肪酸等可皂化物反应，生成相应的脂肪酸的钠盐。经过洗涤漂白，然后用干燥设备干燥，使含水量降到10%以下，将其粉碎后复配生产出白土去污粉。用这种方法生产的去污粉相比于市售去污粉更适用于家庭、实验室及工厂，去污能力强，成本也低。用废白土来生产去污粉，不仅可以使废白土资源得到充分利用，而且设备费用少，还会带来良好的经济效益38。王广隆等33按化学计量比用强碱与废白土中的油分进行皂化反应，制得了一种洗涤膏。这种洗涤膏主要用来清洗瓷砖等硬表面，还可以给机械工人洗手。经过试验对比，说明该洗涤膏的洗涤效果在这两种场合下应用良好。活化后做吸附剂。Low等39研究了废白土对水溶液中铬的脱除作用，这种废白土是棕榈油脱色后的废白土。将废白土进行在350条件下用10%的硫酸活化，用以去除溶液中的铬离子。结果表明，该方法的最大吸附能力为21.2mg/g。Irfan等40研究了废白土的脱除作用，脱除对象是水溶液中的农药2-甲-4氯-苯氧基乙酸，原料是酸活化的脱色废白土。研究表明，污水中的2-甲-4氯-苯氧基乙酸得到了有效地脱除。Low等41研究了脱色后的废白土活化的条件，并研究了活化处理的废白土的再生，把其用于毛棕榈油的脱色。结果表明，在350下用10%的硫酸活化处理后的再生白土，能使毛棕榈油中的色素得到有效地脱除，最终制得高质量的脱色棕榈油。Lee等42对废白土对染料废水中刚果红的吸附进行了研究，用活化处理后的脱色废白土来吸附刚果红，其吸附效果显著。1.2.3 目前废白土回收再利用方法的不足水剂法具有设备简单，投资少，油分回收率高等优点，实际应用中受精炼厂客观条件的影响小，适用范围广。但是，回收油分的颜色较深、质量差等现象，不少厂家还不能接受该种处理方法。这主要是因为对水剂法的研究不够，没有注意到影响水剂法提油的主要因素。压榨法的工艺流程简单，脱油后废白土含油率为1519%，辅助设备和主要设备数量较少，土建工程量小，占地面积小，投资低，经济效益较好，无防爆防燃的要求，已经成功被用于工业化生产中。但是，高压压榨机械价格昂贵，易损坏，另外此方法中废白土的脱油效果不是很好，压榨出的油分理想组分和非理想组分不能有效分离，限制了理想组分的高价值应用。总之现有的对废白土的回收再利用的方法，并没有实现对废白土中油分的完全回收，也没有实现废白土的吸附能力的完全恢复，废白土没有达到可重复利用的程度。因此，我们需要通过实验，研究一种能使废白土中油分完全回收且废白土的吸附能力完全恢复，并且回收经济、工业上能够应用的废白土回收方法。1.3 课题研究的目的和意义多年以来，废白土处理一直是世界各国面临的难题，特别是在社会经济文化日益发展的今天，人们越来越重视对环境的保护，国家环保部也采取相应的措施，就有毒有害废物的排放做出了相关的规定来限制炼油企业对废物的排放，废白土的无害化处理引起了社会的广泛关注。目前我国还主要使用白土精制法对润滑油基础油进行补充精制，产生了大量废白土。目前有些炼油企业直接将废白土焚烧掉，既造成了能源浪费，又给环境大气带来了极大的污染；还有些企业将废白土交给环保部门帮助处理，并在经济上给予补偿，这无疑也给企业带来了经济上的损失；甚至有些企业直接将废白土掩埋丢弃野外，废白土不仅没有得到充分合理的利用，还会造成环境严重污染，危及地下水质，毁灭植物生长的环境，同时由于其中高不饱和油与空气中的氧接触容易发生氧化反应，释放大量热量，发生自燃，引起火灾43。废白土的油分和提取油分后的白土都应该作为有用物质，含油废白土具有很高的燃烧热值44，约为840012600kJ/kg。综上，对废白土综合利用的研究都是非常重要的。废白土的处理方法较多，如高压压榨压法、离心分离法、水煮法、及表面活性剂法等。但这些方法处理废白土的过程中都有一定的局限性，未能很好地综合利用废白土，完全提取废白土中的油分，又不破坏废白土的结构。因此对废白土进行无害化处理，不仅要求回收和利用废白土中的油分，还要使废白土吸附能力得到完全恢复，再生过程不产生别的污染，使废白土真正达到循环经济的目的。1.4 本论文的主要研究内容本实验主要研究从废白土中回收油分的方法以及废白土的再利用，因此研究内容包括：（1）在溶剂法提油过程中，通过选用不同溶剂对废白土进行抽提，筛选出抽提效果最佳的溶剂；（2）在上述条件下，研究抽提溶剂用量、非极性溶剂-极性溶剂体积比、抽提时间、抽提次数对废白土提油率的影响，并对废白土再生条件进行优化；（3）废白土的再利用效果的测定。取减二线精制油，加入1%的减二线抽出油，用5%的再生白土补充精制。然后再用新鲜白土重复上面的实验。对比新鲜的活性白土与再生后的活性白土在脱色效果上的不同。59第二章 实验部分2.1 引言目前的废白土再生方法主要有高压压榨法和水煮法，高压压榨法是指废白土经过0.30.7MPa压滤处理后，挤压出其中的油，然后打包填埋。该方法并没有实现废白土回收利用，并且只能将其中的油挤出一半左右，回收后的润滑油没有指标控制，无法区分好的润滑油和非理想组分油，高压压榨设备昂贵，容易损坏。水煮法是向废白土中加入热水、碳酸钠、氢氧化钠等碱性物质，通过加热煮沸将废白土中的油煮出。该方法油分回收率不高，废白土结构遭到破坏，不能再生，并且产生大量废水，因此该方法已被淘汰。为了尽可能的提高废白土中油分的回收率，不破坏废白土的结构，使废白土得到再生，又兼顾经济效益，本实验采用溶剂抽提法将废白土中的残油提取出来，既不破坏白土的结构，抽提过程又不产生别的污染，真正实现废白土的循环利用。2.2 理论依据本实验主要分为溶剂抽提与混合油蒸发回收两部分。溶剂抽提主要是利用溶剂溶解抽提和脱附溶解来提取废白土中的油分；混合油蒸发回收主要是利用蒸馏的方法将油和溶剂分离并回收。废白土的主要组成为白土、润滑油基础油、胶质、沥青质、重芳烃等，其中白土是无机物，润滑油基础油、胶质、沥青质、重芳烃等是有机物，根据化学相似相溶的原理，废白土中的油能被有机溶剂较好地溶解，而白土却不能被有机溶剂溶解，因此可以利用有机溶剂来抽提废白土，将废白土中吸附的有机物提取出来，只要选用适当的溶剂来浸泡废白土，废白土中的油分就会被提取出来，得到混合油，然后进行固液分离，将溶解后的混合油与废白土有效分离，达到提取废白土中油分的目的并得到再生白土44。本实验的实验原理是：利用石油醚等有机溶剂溶解废白土中的油料，从而达到白土和油料分离的目的。在废白土里加入有机溶剂，溶剂会选择性地溶解废白土中的油料，形成两个组分不同和密度不同的相，经过重力沉降后两相进行分离。石油醚的主要成分是戊烷和己烷，属于弱极性的试剂。由化学相似相溶原理可知，石油醚可以抽提废白土中的弱极性烃类，即润滑油的理想组分油。石油醚与醇类组成极性混合试剂，醇的极性比废白土中的非理想组分油极性大，可以置换废白土中的非理想组分油，而石油醚则可以溶解醇类置换下来的非理想组分油。所以石油醚和醇类的混合溶液可以抽提废白土中的非理想组分油。溶剂的回收可以通过蒸发、精馏实现，并得到废白土中吸附的油分。2.3 废白土再生实验（1）实验原料废白土：烟台留德润滑油有限公司；原活性白土：烟台留德润滑油有限公司；减二线精制油：中海沥青股份有限公司；减二线抽出油：中海沥青股份有限公司。（2）实验试剂表2.1 实验试剂试剂纯度产地6090石油醚分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司90120石油醚分析纯天津市光复科技发展有限公司无水乙醇分析纯莱阳市康德化工有限公司95%乙醇分析纯莱阳经济技术发展有限公司异丙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司（3）实验仪器主要实验仪器如表2.2所示：表2.2 主要实验仪器与设备仪器型号厂家超声波清洗仪KH-50B昆山禾创超声仪器有限公司调温电热套98-1-B北京市佳祥科利仪器有限公司精密增力电动搅拌器JJ-1常州普天仪器制造有限公司电热恒温鼓风干燥箱202-1上海精宏实验设备有限公司循环水式多用真空泵SHB-IIIA上海豫康科教仪器有限公司电子天平SF-400北京赛多利斯仪器有限公司分析天平AEL-200SHIMADSU工业氮气执行标准：纯度：99.5%青岛天源气体制造有限公司比表面积及微孔物理吸附分析仪ASAP2020M美国Micromeritics公司其它仪器：砂芯漏斗、球形冷凝管、分液漏斗、玻璃弯管、称量瓶、药匙、玻璃棒、橡胶管、接收器、橡胶塞、烧杯、磨口锥形瓶、温度计等。（4）实验方法1）废白土中残留油分的提取方法由于废白土粉末度大，溶剂很难渗透到废白土颗粒之间，所以本实验采用超声波振荡的抽提方式，用过滤的方法将溶剂与白土分离，然后通过蒸馏回收溶剂得到溶剂和油料。提取废白土中残留油分的实验方案如下：理想油的回收：称取废白土100g并装入超声波清洗器中，向超声波清洗器中加入一定量的石油醚，开启超声波清洗器，在室温下振荡一定时间。抽滤废白土和石油醚，使固液分离，可以抽提多次。加热蒸发抽滤得到的黄色液体，回收石油醚。然后将蒸馏后的黄色液体放入真空干燥箱中，在温度130下恒温两个半小时，即得废白土中的润滑油基础油，我们称之为理想油，最后称量理想油的重量。非理想油的回收：将漏斗内的废白土装入超声波清洗器中，加入与中相同量的石油醚和醇的混合液，开启超声波清洗器，在室温下振荡一定时间。抽滤混合物，使固液分离。抽滤瓶内为深色液体。将漏斗内的废白土，装入超声波清洗器中，并加入同等用量的石油醚和醇的混合液，重复上面步骤，可以抽提多次。加热上面2次抽滤得到的液体，回收石油醚和醇的混合液。然后将蒸馏后的深色液体放入真空干燥箱中，使温度在130下恒温两个半小时，即得废白土中的非理想组分，我们称之为非理想油，最后称量非理想油的重量。再生白土的回收：用溶剂抽提后的白土再用水洗涤一至两遍，然后将白土放入抽真空干燥箱中，使温度在130下恒温两个半小时，即得再生白土。2）抽提实验非极性抽提溶剂与抽提效果的关系分别称取100.0g废白土原料2份，两份原料分别用沸程6090石油醚、沸程90120石油醚进行抽提，极性抽提溶剂为95%乙醇，其中每次抽提温度为室温，抽提时间为30min，固液质量体积比1:1(W/V)，所用混合溶剂中非极性溶剂石油醚和极性溶剂醇的体积比例为4:1，抽提次数为3次（非极性溶剂抽提1次，非极性溶剂和极性溶剂的混合溶剂抽提2次），称量所得理想油，非理想油以及再生白土的重量（做三次平行试验）。确定出最佳非极性抽提溶剂。极性抽提溶剂与抽提效果的关系分别称取100.0g废白土原料4份，四份原料分别用甲醇、95%乙醇、无水乙醇、异丙醇进行抽提，非极性抽提溶剂为中抽提效果较好的石油醚，其中每次抽提温度为室温，抽提时间为30min，固液比1:1(W/V)，所用混合溶剂中非极性溶剂石油醚和极性溶剂醇的体积比例为4:1，抽提次数为3次（非极性溶剂抽提1次，非极性溶剂和极性溶剂的混合溶剂抽提2次），称量所得理想油，非理想油以及再生白土的重量。确定出最佳极性抽提溶剂。抽提溶剂用量与抽提效果的关系分别称取100.0g废白土原料9份，九份原料分别在每次抽提溶剂用量为60mL、70mL、80mL、90mL、100mL、125mL、150mL、175mL、200mL的条件下进行抽提，非极性抽提溶剂为中抽提效果较好的石油醚，极性抽提溶剂为中抽提效果较好的醇，其中每次抽提温度为室温，抽提时间为30min，所用混合溶剂中非极性溶剂石油醚和极性溶剂醇的比例为4:1，抽提次数为3次（非极性溶剂抽提1次，非极性溶剂和极性溶剂的混合溶剂抽提2次），称量所得理想油，非理想油以及再生白土的重量。确定出最佳抽提溶剂用量。非极性溶剂-极性溶剂比例与抽提效果的关系分别称取100.0g废白土原料4份，四份原料分别先用非极性抽提溶剂抽提1次，再用混合溶剂（非极性溶剂：极性溶剂=9:1、8:2、7:3、6:4的比例的混合溶剂）抽提2次，非极性抽提溶剂为中抽提效果较好的石油醚，极性抽提溶剂为中抽提效果较好的醇，其中每次抽提温度为室温，抽提时间为30min，抽提溶剂用量为中抽提效果较好者，称量所得理想油，非理想油以及再生白土的重量。确定出最佳非极性溶剂-极性溶剂比例。抽提时间与抽提效果的关系分别称取100.0g废白土原料6份，六份原料分别在抽提时间为10min、20min、30min、40min、50min、60min的条件下抽提，非极性抽提溶剂为中抽提效果较好的石油醚，极性抽提溶剂为中抽提效果较好的醇，其中每次抽提溶剂用量为中抽提效果较好者，所用混合溶剂中非极性溶剂石油醚和极性溶剂醇的比例为中抽提效果较好者，抽提温度为室温，抽提次数为3次（非极性溶剂抽提1次，非极性溶剂和极性溶剂的混合溶剂抽提2次），称量所得理想油，非理想油以及再生白土的重量。确定出最佳抽提时间。抽提次数与抽提效果的关系分别称取100.0g废白土原料6份，分别在抽提次数为1次、2次、3次、4次、5次、6次的条件下抽提，非极性抽提溶剂为中抽提效果较好的石油醚，极性抽提溶剂为中抽提效果较好的醇，其中抽提溶剂用量为中抽提效果较好者，所用混合溶剂中非极性溶剂石油醚和极性溶剂醇的比例为中抽提效果较好者，每次抽提温度为室温，抽提时间为中抽提效果较好者，称量所得理想油，非理想油以及再生白土的重量。确定出最佳抽提次数。用BET法测定再生白土的比表面积，对比抽提次数为2次、3次、4次、5次、6次时，再生白土的比表面积。3）抽提溶剂的回收本实验采用超声波振荡的抽提方式，用过滤的方法将溶剂与白土分离，溶剂通过加热、蒸发、冷凝来实现回收，得到溶剂和油料，图2-1为溶剂回收部分实验装置示意图。图2-1 溶剂回收部分实验装置示意图2.4 再生白土在精制润滑油方面的应用（1）实验原料再生白土：实验室内废白土再生所得。减二线精制油：中海沥青股份有限公司。减二线抽出油：中海沥青股份有限公司。（2）实验仪器表2.3 主要实验仪器与设备仪器规格抽滤瓶GG-17 1000mL，一个超声波清洗器一台电子天平型号：BS4202S，最大称量：4200克，最小读数：0.01克热电偶型号：XMTD7511，分度号：K搅拌器型号：JJ-1型精密增力电动搅拌器，功率：90瓦电热套型号：KDM型控温电热套，体积：500mL工业氮气执行标准：GB/T3864-1996，充装压力：13.014.0MPa，纯度：99.5%（3） 实验装置及流程反应流程如实验装置示意图2-2所示：取减二精制油m克，减二抽出油0.01m克，放入三口烧瓶中，通入氮气保护，开启搅拌器搅拌，加热三口烧瓶并恒温在180，然后加入上面步骤中回收的再生白土0.05（m+0.01m）克，使温度在180下恒温搅拌40分钟。反应完成后，冷却到160时，抽滤，使固液分离，观察抽滤瓶内液体的颜色。然后再用活性白土重复上边的实验步骤，比较两瓶油的颜色。图2-2 废白土再利用部分的实验装置示意图第三章 废白土再生实验条件优化本实验主要考察了抽提溶剂、抽提溶剂用量、非极性溶剂-极性溶剂比例、抽提时间、抽提次数等对废白土提油率的影响，并对废白土再生条件进行了优化。3.1 各因素对抽提效果的影响3.1.1 非极性抽提溶剂对抽提效果的影响以烟台留德润滑油有限公司废白土为原料，采用极性抽提溶剂为95%乙醇，抽提温度为室温，抽提时间为30min，固液质量体积比1:1(W/V)，所用混合溶剂中非极性溶剂石油醚和极性溶剂醇的体积比例为4:1，抽提次数为3次（非极性溶剂抽提1次，非极性溶剂和极性溶剂的混合溶剂抽提2次），分别考察沸程6090石油醚和沸程90120石油醚对抽提效果的影响，其实验结果见表3.1和表3.2。从表3.1可见，以6090石油醚作非极性抽提溶剂时，回收所得理想油和非理想油的量均比90120石油醚作非极性抽提溶剂回收所得少。从表3.2可见，以90120石油醚作非极性抽提溶剂时，再生白土的量均比6090石油醚作非极性抽提溶剂再生所得少，并且用90120石油醚抽提时，用BET法测得再生白土的比表面积为122.4m2/g，用6090石油醚抽提时，再生白土的比表面积为119.2m2/g，由此可以看出用90120石油醚抽提时，再生白土的比表面积恢复效果较好，吸附能力更好。又考虑到6090石油醚的价格与90120石油醚相当，故确定最佳非极性抽提溶剂为90120石油醚。表3.1 两种不同沸程石油醚对理想油和非理想油抽提效果的影响试验序号6090石油醚90120石油醚理想油，g非理想油，g理想油，g非理想油，g117.012.418.314.6216.812.218.314.6316.913.018.913.8平均16.912.518.514.3表3.2 两种不同沸程石油醚对再生白土比表面积的影响试验序号6090石油醚90120石油醚再生白土质量，g再生白土比表面积，m2/g再生白土质量，g再生白土比表面积，m2/g170.667.0122.4270.967.1370.1119.267.3平均70.567.1注：“”表明数据未进行测定。3.1.2 极性抽提溶剂对抽提效果的影响以烟台留德润滑油有限公司废白土为原料，非极性抽提溶剂为90120石油醚，抽提温度为室温，抽提时间为30min，固液质量体积比1:1(W/V)，所用混合溶剂中非极性溶剂石油醚和极性溶剂醇的体积比例为4:1，抽提次数为3次（非极性溶剂抽提1次，非极性溶剂和极性溶剂的混合溶剂抽提2次），分别考察不同类型的醇对抽提效果的影响，其实验结果见表3.3。表3.3 不同醇对理想油、非理想油回收和再生白土的影响醇的类型理想油重，g非理想油重，g回收油总重，g再生白土重，g甲醇18.211.429.570.5无水乙醇18.212.831.069.095%乙醇18.314.632.967.1异丙醇18.212.230.569.5极性抽提溶剂对抽提效果的影响如表3.3所示，分析表3.3，理想油回收量各组相差不大，由于每组试验都是由90120石油醚作非极性抽提溶剂，理想油回收量与醇类无关；而从非理想油回收量来看，用甲醇作极性抽提溶剂抽提废白土中非理想油的效果最不好，用95%乙醇作极性抽提溶剂时，抽提出的非理想油的量最多，废白土中油分的总回收量也最多，抽提效果最好。3.1.3 抽提溶剂用量对抽提效果的影响以烟台留德润滑油有限公司废白土为原料，非极性抽提溶剂为90120石油醚，极性抽提溶剂为95%乙醇，抽提温度为室温，抽提时间为30min，所用混合溶剂中非极性溶剂石油醚和极性溶剂醇的体积比例为4:1，抽提次数为3次（非极性溶剂抽提1次，非极性溶剂和极性溶剂的混合溶剂抽提2次），分别在抽提溶剂用量为60mL/100g、70mL/100g、80mL/100g、90mL/100g、100mL/100g、125mL/100g、150mL/100g、175mL/100g、200mL/100g的条件下进行抽提，其实验结果见图3-2。抽提溶剂用量对抽提效果的影响如图3-1所示，在图3-1中可以看出随着抽提溶剂用量的增加，废白土中理想油的回收量增大，增加抽提溶剂的用量，可使废白土充分溶解，在抽提溶剂用量为60120mL时，废白土中理想油的回收量上升趋势明显，当抽提溶剂用量增加到200mL时，理想油的回收量最大为23.0g，但当抽提溶剂用量增加到120mL时，理想油回收量增大趋势缓慢。同时在图3-1中，还可以看出随着抽提溶剂用量的增加，废白土中回收油的总重量增大，在抽提溶剂用量为60100mL时，废白土中油的回收量上升趋势明显，但当抽提溶剂用量增加到100mL时，废白土中油分的回收量基本不变。当抽提溶剂用量增加到200mL时，废白土中油的回收量最大为33.0g。依据扩散理论原理，可以利用纯溶剂或低浓度的混合油浓度差大的优势来抽提油料，这种方式要比利用高浓度混合油抽取油料的效果好。因为高浓度混合油浓度差低，从而导致扩散动力降低且粘度也相应增大，以上因素影响抽提速度、降低了废白土中油分回收量。考虑到经济成本，同时为避免溶剂消耗量大带来的回收负荷大、能耗高等不良现象，要控制抽提溶剂的用量。综合考虑，抽提溶剂用量应控制在100mL较好。图3-1 抽提溶剂用量对抽提效果的影响3.1.4 非极性溶剂-极性溶剂比例对抽提效果的影响以烟台留德润滑油有限公司废白土为原料，非极性抽