红外光谱课件.ppt

07 54 27 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生 振 转光谱 一 概述introduction 辐射 分子振动能级跃迁 红外光谱 官能团 分子结构 近红外区中红外区远红外区 07 54 27 07 54 27 红外光谱图 纵坐标为吸收强度 横坐标为波长 m 和波数1 单位 cm 1可以用峰数 峰位 峰形 峰强来描述 应用 有机化合物的结构解析 定性 基团的特征吸收频率 定量 特征峰的强度 红外光谱与有机化合物结构 07 54 27 二 红外吸收光谱产生的条件conditionofInfraredabsorptionspectroscopy 满足两个条件 1 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量 2 辐射与物质间有相互偶合作用 对称分子 没有偶极矩 辐射不能引起共振 无红外活性 如 N2 O2 Cl2等 非对称分子 有偶极矩 红外活性 偶极子在交变电场中的作用示意图 动画 07 54 27 分子振动方程式 分子的振动能级 量子化 E振 V 1 2 h V 化学键的振动频率 振动量子数 双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧 07 54 27 任意两个相邻的能级间的能量差为 K化学键的力常数 与键能和键长有关 为双原子的折合质量 m1m2 m1 m2 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数 即取决于分子的结构特征 07 54 27 表某些键的伸缩力常数 毫达因 埃 键类型 C C C C C C 力常数15 179 5 9 94 5 5 6峰位4 5 m6 0 m7 0 m化学键键强越强 即键的力常数K越大 原子折合质量越小 化学键的振动频率越大 吸收峰将出现在高波数区 07 54 27 例题 由表中查知C C键的K 9 5 9 9 令其为9 6 计算波数值 正己烯中C C键伸缩振动频率实测值为1652cm 1 07 54 27 三 分子中基团的基本振动形式basicvibrationofthegroupinmolecular 1 两类基本振动形式伸缩振动亚甲基 变形振动亚甲基 动画 07 54 27 甲基的振动形式 伸缩振动甲基 变形振动甲基 对称 s CH3 1380 1不对称 as CH3 1460 1 对称不对称 s CH3 as CH3 2870 12960 1 07 54 27 例 水分子 非对称分子 峰位 峰数与峰强 1 峰位化学键的力常数K越大 原子折合质量越小 键的振动频率越大 吸收峰将出现在高波数区 短波长区 反之 出现在低波数区 高波长区 2 峰数峰数与分子自由度有关 无瞬间偶基距变化时 无红外吸收 动画 07 54 27 峰位 峰数与峰强 例2CO2分子 有一种振动无红外活性 4 由基态跃迁到第一激发态 产生一个强的吸收峰 基频峰 5 由基态直接跃迁到第二激发态 产生一个弱的吸收峰 倍频峰 3 瞬间偶基距变化大 吸收峰强 键两端原子电负性相差越大 极性越大 吸收峰越强 动画 07 54 27 CH3 1460cm 1 1375cm 1 CH3 2930cm 1 2850cm 1 07 54 27 四 红外吸收峰强度intensityofInfraredabsorptionbend 问题 C O强 C C弱 为什么 吸收峰强度 跃迁几率 偶极矩变化吸收峰强度 偶极矩的平方偶极矩变化 结构对称性 对称性差 偶极矩变化大 吸收峰强度大符号 s 强 m 中 w 弱 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2 3个数量级 07 54 27 内容选择 第一节红外基本原理basicprincipleofInfraredabsorptionspectroscopy第二节红外光谱与分子结构infraredspectroscopyandmolecularstructure第三节红外光谱仪器infraredabsorptionspectrophotometer第四节红外谱图解析analysisofInfraredspectrograph第五节激光拉曼光谱laserRamanspectrometry 结束 07 54 27 第十八章红外吸收光谱分析法 一 红外光谱的基团频率groupfrequencyinIR二 分子结构与吸收峰molecularstructureandabsorptionpeaks三 影响峰位移的因素factorsinfluencedpeakshift四 不饱和度degreeofunsaturation 第二节红外光谱与分子结构 infraredabsorptionspec troscopy IR infraredspectroscopyandmolecularstructure 07 54 27 一 红外吸收光谱的特征性groupfrequencyinIR 与一定结构单元相联系的 在一定范围内出现的化学键振动频率 基团特征频率 特征峰 例 2800 3000cm 1 CH3特征峰 1600 1850cm 1 C O特征峰 基团所处化学环境不同 特征峰出现位置变化 CH2 CO CH2 1715cm 1酮 CH2 CO O 1735cm 1酯 CH2 CO NH 1680cm 1酰胺 07 54 27 红外光谱信息区 常见的有机化合物基团频率出现的范围 4000 670cm 1依据基团的振动形式 分为四个区 1 4000 2500cm 1X H伸缩振动区 X O N C S 2 2500 1900cm 1三键 累积双键伸缩振动区 3 1900 1200cm 1双键伸缩振动区 4 1200 670cm 1X Y伸缩 X H变形振动区 07 54 27 二 分子结构与吸收峰molecularstructureandabsorptionpeaks 1 X H伸缩振动区 4000 2500cm 1 1 O H3650 3200cm 1确定醇 酚 酸在非极性溶剂中 浓度较小 稀溶液 时 峰形尖锐 强吸收 当浓度较大时 发生缔合作用 峰形较宽 注意区分 NH伸缩振动 3500 3100cm 1 07 54 27 3 不饱和碳原子上的 C H C H 苯环上的C H3030cm 1 C H3010 3260cm 1 C H3300cm 1 2 饱和碳原子上的 C H 3000cm 1以上 CH32960cm 1反对称伸缩振动2870cm 1对称伸缩振动 CH2 2930cm 1反对称伸缩振动2850cm 1对称伸缩振动 C H2890cm 1弱吸收 3000cm 1以下 07 54 27 2 叁键 C C 伸缩振动区 2500 1900cm 1 在该区域出现的峰较少 1 RC CH 2100 2140cm 1 RC CR 2190 2260cm 1 R R 时 无红外活性 2 RC N 2100 2140cm 1 非共轭2240 2260cm 1共轭2220 2230cm 1仅含C H N时 峰较强 尖锐 有O原子存在时 O越靠近C N 峰越弱 07 54 27 3 双键伸缩振动区 1900 1200cm 1 1 RC CR 1620 1680cm 1强度弱 R R 对称 时 无红外活性 2 单核芳烃的C C键伸缩振动 1626 1650cm 1 07 54 27 苯衍生物的C C 苯衍生物在1650 2000cm 1出现C H和C C键的面内变形振动的泛频吸收 强度弱 可用来判断取代基位置 07 54 27 3 C O 1850 1600cm 1 碳氧双键的特征峰 强度大 峰尖锐 饱和醛 酮 1740 1720cm 1 强 尖 不饱和向低波移动 醛 酮的区分 07 54 27 酸酐的C O 双吸收峰 1820 1750cm 1 两个羰基振动偶合裂分 线性酸酐 两吸收峰高度接近 高波数峰稍强 环形结构 低波数峰强 羧酸的C O1820 1750cm 1 氢键 二分子缔合体 07 54 27 4 X Y X H变形振动区 1650cm 1 指纹区 1350 650cm 1 较复杂 C H N H的变形振动 C O C X的伸缩振动 C C骨架振动等 精细结构的区分 顺 反结构区分 07 54 27 基团吸收带数据 07 54 27 常见基团的红外吸收带 特征区 指纹区 07 54 27 1 内部因素 1 电子效应a 诱导效应 吸电子基团使吸收峰向高频方向移动 兰移 三 影响峰位变化的因素molecularstructureandabsorptionpeaks 化学键的振动频率不仅与其性质有关 还受分子的内部结构和外部因素影响 相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上 R COR C 01715cm 1 R COH C 01730cm 1 R COCl C 01800cm 1 R COF C 01920cm 1 F COF C 01928cm 1 R CONH2 C 01720cm 1 07 54 27 共轭效应 07 54 27 空间效应 3060 3030cm 1 2900 2800cm 1 空间效应 场效应 空间位阻 环张力 07 54 27 2 氢键效应 分子内氢键 分子间氢键 对峰位 峰强产生极明显影响 使伸缩振动频率向低波数方向移动 07 54 27 四 不饱和度degreeofunsaturation 定义 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的 对 数 如 乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子 不饱和度为1 计算 若分子中仅含一 二 三 四价元素 H O N C 则可按下式进行不饱和度的计算 2 2n4 n3 n1 2n4 n3 n1分别为分子中四价 三价 一价元素数目 作用 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键 三键 环 芳环的数目 验证谱图解析的正确性 例 C9H8O2 2 2 9 8 2 6 07 54 27 内容选择 结束 第一节红外基本原理basicprincipleofInfraredabsorptionspectroscopy第二节红外光谱与分子结构infraredspectroscopyandmolecularstructure第三节红外光谱仪器infraredabsorptionspectrophotometer第四节红外谱图解析analysisofInfraredspectrograph第五节激光拉曼光谱laserRamanspectrometr 07 54 27 第十八章红外吸收光谱分析法 一 仪器类型与结构typesandstructureofinstruments二 制样方法samplingmethods三 联用技术hyphenatedtechnology 第四节红外分光光度计 infraredabsorptionspectrometer infraredabsorptionspec troscopy IR 07 54 27 一 仪器类型与结构typesandstructureofinstruments 两种类型 色散型干涉型 傅立叶变换红外光谱仪 07 54 27 1 内部结构 Nicolet公司的AVATAR360FT IR 07 54 27 2 傅里叶变换红外光谱仪结构框图 干涉仪 光源 样品室 检测器 显示器 绘图仪 计算机 干涉图 光谱图 FTS 动画 07 54 27 3 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点 光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光 通过试样后 包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图 特点 1 扫描速度极快 1s 适合仪器联用 2 不需要分光 信号强 灵敏度很高 3 仪器小巧 07 54 27 傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 动画 07 54 27 迈克尔干涉仪工作原理图 动画 07 54 27 4 色散型红外光谱仪主要部件 1 光源能斯特灯 氧化锆 氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒 直径1 3mm 长20 50mm 室温下 非导体 使用前预热到800 C 特点 发光强度大 寿命0 5 1年 硅碳棒 两端粗 中间细 直径5mm 长20 50mm 不需预热 两端需用水冷却 2 单色器光栅 傅立叶变换红外光谱仪不需要分光 07 54 27 3 检测器真空热电偶 不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射 傅立叶变换红外光谱仪采用热释电 TGS 和碲镉汞 MCT 检测器 TGS 硫酸三苷肽单晶为热检测元件 极化效应与温度有关 温度高表面电荷减少 热释电 响应速度快 高速扫描 07 54 27 二 制样方法samplingmethods 1 气体 气体池 2 液体 液膜法 难挥发液体 BP 80 C 溶液法 液体池 溶剂 CCl4 CS2常用 3 固体 研糊法 液体石腊法 KBR压片法 薄膜法 07 54 27 三 联用技术hyphenatedtechnology GC FTIR 气相色谱红外光谱联用 LC FTIR 液相色谱红外光谱联用 PAS FTIR 光声红外光谱 MIC FTIR 显微红外光谱 微量及微区分析 07 54 27 内容选择 第一节红外基本原理basicprincipleofInfraredabsorptionspectroscopy第二节红外光谱与分子结构infraredspectroscopyandmolecularstructure第三节红外光谱仪器infraredabsorptionspectrophotometer第四节红外谱图解析analysisofInfraredspectrograph第五节激光拉曼光谱laserRamanspectrometry 结束 07 54 27 第十八章红外吸收光谱分析法 一 红外谱图解析analysisofinfraredspectrograph二 未知物结构确定structuredeterminationofcompounds 第四节红外谱图解析 infraredabsorptionspec troscopy IR analysisofinfraredspectrograph 07 54 27 一 红外谱图解析analysisofinfraredspectrograph 1 烷烃 CH3 CH2 CH C C C H CH2 n n CH2 s1465cm 1 CH2r720cm 1 水平摇摆 重叠 07 54 27 a 由于支链的引入 使CH3的对称变形振动发生变化 b C C骨架振动明显 07 54 27 c CH2面外变形振动 CH2 n 证明长碳链的存在 n 1770 785cm 1 中 n 2740 750cm 1 中 n 3730 740cm 1 中 n 722cm 1 中强 d CH2和CH3的相对含量也可以由1460cm 1和1380cm 1的峰强度估算强度 07 54 27 07 54 27 2 烯烃 炔烃 a C H伸缩振动 3000cm 1 07 54 27 b C C伸缩振动 1680 1630cm 1 1660cm 1 分界线 07 54 27 分界线1660cm 1 顺强 反弱 四取代 不与O N等相连 无 C C 峰 端烯的强度强 共轭使 C C 下降20 30cm 1 2140 2100cm 1 弱 2260 2190cm 1 弱 总结 07 54 27 c C H变形振动 1000 700cm 1 面内变形 C H 1400 1420cm 1 弱 面外变形 C H 1000 700cm 1 有价值 07 54 27 谱图 07 54 27 07 54 27 对比 烯烃顺反异构体 07 54 27 3 醇 OH O H C O a OH伸缩振动 3600cm 1 b 碳氧伸缩振动 1100cm 1 07 54 27 OH基团特性 双分子缔合 二聚体 3550 3450cm 1多分子缔合 多聚体 3400 3200cm 1 分子内氢键 分子间氢键 多元醇 如1 2 二醇 3600 3500cm 1螯合键 和C O NO2等 3200 3500cm 1多分子缔合 多聚体 3400 3200cm 1 分子间氢键随浓度而变 而分子内氢键不随浓度而变 水 溶液 3710cm 1水 固体 3300cm 1结晶水3600 3450cm 1 07 54 27 3515cm 1 3640cm 1 3350cm 1 乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图 2950cm 1 2895cm 1 07 54 27 07 54 27 07 54 27 脂族和环的C O C as1150 1070cm 1 芳族和乙烯基的 C O C as1275 1200cm 1 1250cm 1 s1075 1020cm 1 4 醚 C O C 脂族R OCH3 s CH3 2830 2815cm 1芳族Ar OCH3 s CH3 2850cm 1 07 54 27 5 醛 酮 07 54 27 醛 07 54 27 07 54 27 6 羧酸及其衍生物 羧酸的红外光谱图 07 54 27 酰胺的红外光谱图 07 54 27 不同酰胺吸收峰数据 07 54 27 酸酐和酰氯的红外光谱图 07 54 27 氰基化合物的红外光谱图 C N 2275 2220cm 1 07 54 27 硝基化合物的红外光谱图 AS N O 1565 1545cm 1 S N O 1385 1350cm 1 脂肪族 芳香族 S N O 1365 1290cm 1 AS N O 1550 1500cm 1 07 54 27 二 未知物结构确定structuredeterminationofcompounds 1 未知物 07 54 27 2 推测C4H8O2的结构 解 1 1 8 2 4 12 峰归属3 可能的结构 07 54 27 3 推测C8H8纯液体 解 1 1 8 2 8 52 峰归属3 可能的结构 07 54 27 4 C8H7N 确定结构 解 1 1 1 7 2 8 62 峰归属3 可能的结构 07 54 27 内容选择 第一节红外基本原理basicprincipleofInfraredabsorptionspectroscopy第二节红外光谱与分子结构infraredspectroscopyandmolecularstructure第三节红外光谱仪器infraredabsorptionspectrophotometer第四节红外谱图解析analysisofInfraredspectrograph第五节激光拉曼光谱laserRamanspectrometry 结束 07 54 27 第十八章红外吸收光谱分析法 一 拉曼光谱基本原理principleofRamanspectroscopy二 拉曼光谱的应用applicationsofRamanspectroscopy三 激光拉曼光谱仪laserRamanspectroscopy 第五节激光拉曼光谱分析法 infraredabsorptionspectroscopy IR laserRamanspectroscopy 07 54 27 一 激光拉曼光谱基本原理principleofRamanspectroscopy Rayleigh散射 弹性碰撞 无能量交换 仅改变方向 Raman散射 非弹性碰撞 方向改变且有能量交换 Rayleigh散射 Raman散射 E0基态 E1振动激发态 E0 h 0 E1 h 0激发虚态 获得能量后 跃迁到激发虚态 1928年印度物理学家RamanCV发现 1960年快速发展 07 54 27 基本原理 1 Raman散射Raman散射的两种跃迁能量差 E h 0 产生stokes线 强 基态分子多 E h 0 产生反stokes线 弱 Raman位移 Raman散射光与入射光频率差 07 54 27 2 Raman位移 对不同物质 不同 对同一物质 与入射光频率无关 表征分子振 转能级的特征物理量 定性与结构分析的依据 Raman散射的产生 光电场E中 分子产生诱导偶极距 E 分子极化率 07 54 27 3 红外活性和拉曼活性振动 红外活性振动 永久偶极矩 极性基团 瞬间偶极矩 非对称分子 红外活性振动 伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带 拉曼活性振动诱导偶极矩 E非极性基团 对称分子 拉曼活性振动 伴随有极化率变化的振动 对称分子 对称振动 拉曼活性 不对称振动 红外活性 07 54 27 4 红外与拉曼谱图对比 红外光谱 基团 拉曼光谱 分子骨架测定 07 54 27 红外与拉曼谱图对比 07 54 27 对称中心分子CO2 CS2等 选律不相容 无对称中心分子 例如SO2等 三种振动既是红外活性振动 又是拉曼活性振动 5 选律 振动自由度 3N 4 4 拉曼光谱 源于极化率变化 红外光谱 源于偶极矩变化 07 54 27 6 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较 07 54 27 二 拉曼光谱的应用applicationsofRamanspectroscopy 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息 2 红外光谱中 由C N C S S H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变 而在拉曼光谱中则是强谱带 3 环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带 1 同种分子的非极性键S S C C N N C C产生强拉曼谱带 随单键 双键 三键谱带强度增加 07 54 27 4 在拉曼光谱中 X Y Z C N C O C O 这类键的对称伸缩振动是强谱带 反这类键的对称伸缩振动是弱谱带 红外光谱与此相反 5 C C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带 6 醇和烷烃的拉曼光谱是相似的 I C O键与C C键的力常数或键的强度没有很大差别 II 羟基和甲基的质量仅相差2单位 III 与C H和N H谱带比较 O H拉曼谱带较弱 07 54 27 2941 2927cm 1 ASCH2 2854cm 1 SCH2 1029cm 1 C C 803cm 1环呼吸 1444 1267cm 1 CH2 07 54 27 3060cm 1 r H 1600 1587cm 1 c c 苯环 1000cm 1环呼吸 787cm 1环变形 1039 1022cm 1单取代 07 54 27 三 激光Raman光谱仪laserRamanspectroscopy 激光光源 He Ne激光器 波长632 8nm Ar激光器 波长514 5nm 488 0nm 散射强度 1 4单色器 光栅 多单色器 检测器 光电倍增管 光子计数器 07 54 27 傅立叶变换 拉曼光谱仪 FT Ramanspectroscopy光源 Nd YAG钇铝石榴石激光器 1 064 m 检测器 高灵敏度的铟镓砷探头 特点 1 避免了荧光干扰 2 精度高 3 消除了瑞利谱线 4 测量速度快 07 54 27 紫外光谱 一 紫外光谱及其产生1 紫外光谱的产生物质分子吸收一定波长的紫外光时 电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱 一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的 07 54 27 2 电子跃迁的类型与电子吸收光谱 紫外光谱 有关的电子跃迁 在有机化合物中有三种类型 即 电子 电子和未成键的n电子 电子跃迁的类型与能量关系见图可以看出 电子跃迁前后两个能级的能量差值 E越大 跃迁所需要的能量也越大 吸收光波的波长就越短 07 54 27 二 朗勃特 比尔定律和紫外光谱图1 Lambert Beer定律当我们把一束单色光 I0 照射溶液时 一部分光 I 通过溶液 而另一部分光被溶液吸收了 这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比 这就是朗勃特 比尔定律 用数学式表式为 07 54 27 吸光度 吸收度 c 溶液的摩尔浓度 mol L L 液层的厚度 E 吸收系数 消光系数 若化合物的相对分子量已知 则用摩尔消光系数 E M来表示吸收强度 上式可写成 07 54 27 2 紫外光谱的表示方法应用紫外光谱仪 使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液 分别测得消光系数E或 以摩尔消光系数 或Iog 为纵坐标 以波长 单位nm