人卫第8版有机化学-卤代烃.ppt

卤代烃 RXn 烃类分子中一个或多个氢原子被卤素原子取代后生成的化合物 官能团 卤素原子 第七章卤代烃 halohydrocarbon 第七章卤代烃 7 1卤代烃的分类和命名7 2卤代烃的物理性质7 3卤代烃的化学性质 7 1 1卤代烷的类型 卤代烯烃 卤代芳烃 X与sp2碳相连性质特殊 7 1 2卤代烷的命名 普通法和俗称 IUPAC命名法 选取含卤素的最长碳链为主链 7 2卤代烃的物理性质 1 沸点随碳原子数增加而增大氯甲烷 溴甲烷 氯乙烷 氯乙烯等为气体大多数为液体含同碳原子卤代烃 RX 与烷烃 RH RI RBr RCl RF RH 分子间作用力 2 密度一般大于水3 溶解度难溶于水 易溶于多种有机溶剂氯仿 二氯甲烷等是常用的有机溶剂 7 3卤代烃的化学性质 7 3 1亲核取代 nucleophilicsubstitution SN 由亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反应7 3 2消除反应 elimination E 脱去一个小分子如HX H2O等 形成不饱和结构的反应7 3 3与金属反应 Grignard试剂 可与Li Na K Mg Al等反应生成有机金属化合物 其中最重要的是烃基卤化镁 Grignard试剂 7 3 1卤代烷的亲核取代反应 SN反应 NucleophilicSubstitutionReaction 反应通式 底物 substrate 负离子型亲核试剂 分子型亲核试剂 亲核试剂 至少含有一对未共用电子对 与负离子型亲核试剂的反应 接下页 接上页 与分子型亲核试剂的反应 同时充当试剂和溶剂 溶剂解反应 取代反应小结 R X为重要有机中间体 intermediates 亲核取代反应机理 旧键的解离与新键的形成同时进行 一步机理 分析 存在两种可能的取代过程 反应一步完成 不经过任何其它中间体 构型转换型反应 C X键先解离 再与亲核试剂成键 二步机理 反应经过碳正离子中间体 第一步应为决速步骤 碳正离子 消旋型反应 平面型 Sp2杂化 亲核取代反应机理小结 卤代烷亲核取代的两种机理 SN2和SN1机理 SN2机理 双分子取代 一步机理反应速率 k RX Nu 手性底物反应发生构型转换SN1机理 单分子取代 二步机理反应速率 k RX 手性底物反应发生消旋化有碳正离子生成 1 底物结构对机理的影响 SN2机理 SN1机理 C X键强度 F Cl Br I R的空间位阻小a 碳正电性大C X键易解离 有利因素 生成的正碳离子稳定C X键易解离 有利因素 SN2机理与烷基的结构 相对速率 相对速率 空间位阻效应电子效应 SN2机理与取代基体积 主要原因 空间位阻效应 SN1机理与烷基的结构 相对速率 相对速率 正碳离子稳定性空助效应 消除X减少基团拥挤 SN1 3o 苄基 烯丙基 2o 1o BEST WORST fastest BEST fastest WORST 总结 R结构对取代机理的影响 甲基 苄基 烯丙基 甲基 3o 2o 1o 乙烯 乙烯 p键对碳正离子的稳定作用 p p共轭 苄基碳正离子 烯丙基碳正离子 p轨道对碳正离子的稳定作用 p p共轭 共轭 给电子 2 亲核试剂对机理的影响 亲核能力浓度 亲核试剂 SN2机理 SN1机理 亲核能力强浓度大 有利因素 亲核能力 浓度与决速步骤无关 SN2速率 k RX Nu SN1速率 k RX 3 溶剂极性对反应机理的影响 极性大 对极性大 电荷密度集中 体系有利 极性小 对极性小 电荷密度分散 体系有利 SN2机理 SN1机理 电荷密度集中 极性大 电荷密度分散 极性减小 极性较小 极性增加 低极性溶剂对稳定过渡态有利 极性溶剂对稳定过渡态有利 各种影响亲核取代机理的因素总结 对SN2有利的因素 对SN1有利的因素 典型的SN2 典型的SN1 4 离去基团对取代反应的影响 离去基团LeavingGroup 好离去基团的条件 是稳定的弱碱 碱性顺序 强 弱 离去相对速率 10 2150150 好离去基团 7 3 2消除反应 elimination E b 氢的卤代烃在强碱醇溶液中加热消除 脱去HX 强碱醇溶液 发生消除反应的活性顺序 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 不对称消除反应 查依切夫规则 SaytzeffRule 消除反应产物以生成双键旁取代烷基多的烯烃为主 由生成物 产物 的稳定性决定 取代基越多烯烃越稳定 卤代烃的消除反应机理 实验证据 存在两种类型的消除反应 1 E2机理 双分子消除机理 旧键的解离与新键的形成同时进行 一步机理 符合动力学特征V k RX B 五中心过渡态 影响E2消除反应机理的一些因素 E2机理 有利于E2机理的因素 R X 3oR XB 碱 强碱 大浓度有利溶剂 弱极性溶剂有利 过渡态电荷分散 极性减小 先消除X 再消除H 分步机理 第一步是决速步骤 符合动力学特征V k RX 2 E1机理 单分子消除机理 碳正离子中间体 E1机理 过渡态 有利于E1机理的因素 R X 3oR XB 碱 对E1反应影响较小 但弱碱或低浓度碱 可减少E2的竞争溶剂 大极性溶剂有利 过渡态电荷密度增加 极性加大 影响E1消除反应机理的一些因素 消除反应的取向 消除反应的区位选择性 Regioselectivity Zaitsev消除取向 E2机理 E1机理 烯烃的稳定性 为什么 亲核取代反应与消除反应的竞争 烷基结构 RCH2X中 R体积增加 消除比例上升 碱性和亲核性 碱性强 NH2 RO OH 等 浓度大有利于消除 温度 高温有利于消除 溶剂 低极性溶剂对E2更好 取代 消除 有利 有利 例 合成甲基叔丁基醚 分析 醚类化合物可由亲核取代制得Williamson醚合成法 切断 disconnection 合成举例 Williamson醚合成法 用反合成分析 Retrosyntheticanalysis 法描述 Targetmolecule TM 目标分子 表示有机反应的逆向 E J Corey 1928 诺贝尔化学奖获得者 1990 甲基叔丁基醚的反合成分析 有两种切断方式 TM 哪一种更有合成意义 合成路线的选择 请注意合成路线的书写表达方式 7 3 3 卤代烯烃的分类 根据双键和卤原子的位置 孤立型卤代烯烃 R CH CH CH2 n X n 2 彼此相距较远 影响不大乙烯型卤代烯烃 R CH CH X 烯丙基型卤代烯烃 R CH CH CH2 X 性质类似于卤代烷 卤代烯烃的取代反应 卤代烯烃 同时含有双键和卤原子 是双官能团化合物卤代烯烃的分类结构反应活性 结构 乙烯型卤代烯烃 R CH CH X 双键与卤原子直接相连 形成p p共轭体系 乙烯型卤代物不易发生水解 醇解 氰解 卤素交换等亲核取代 消除反应亦较难 生成格氏试剂 但须在THF中稳定存在 电子离域 键长平均化 键能增大 极性减小 结构 烯丙基型卤代烯烃 R CH CH CH2 X SN2 SN1 中间体或过渡态稳定 易反应 过渡态 中间体 反应活性 反应活性 无论单分子取代或双分子取代 RCH CHCH2X RCH CH CH2 nX RCH CHX n 2 孤立型卤代烯烃 烯丙基 苄基 型卤代烯烃 乙烯 苯 型卤代烯烃 卤代烯烃与硝酸银反应 与硝酸银的醇溶液反应条件 SN1 烯丙基 苄基 型卤代烯烃 R CH CH CH2 X 孤立型卤代烯烃 n 2 R CH CH CH2 n X 乙烯 苯 型卤代烯烃 R CH CH X 室温 不反应 与卤代烷类似 室温立即 加热 室温放置2min AgNO3 EtOH 7 3 4与金属反应 Grignard试剂 Grignard试剂 Grignard试剂 强亲核试剂 可产生碳负离子 用于碳链的增长 卤代烷的活泼次序 RI RBr RCl RF 贵 迟钝 Grignard试剂 Grignardreagents 遇活性氢转为烃 可放出H 丙酮中卤代烯烃与碘离子的取代反应 卤代烃与NaI的丙酮溶液 SN2 烯丙基 苄基 型卤代烯烃 R CH CH CH2 X 孤立型卤代烯烃 n 2 R CH CH CH2 n X 乙烯 苯 型卤代烯烃 R CH CH X 很快 不反应 与卤代烷类似 NaI 丙酮 室温立即 50 C3min 50oC长时间 反应活性比较 1 与硝酸银乙醇溶液A 2 溴丁烷B 溴乙烷C 2 甲基 2 溴丁烷2 与碘化钠丙酮溶液A 2 甲基 3 溴戊烷B 2 甲基 1 溴丁烷C 叔丁基溴 伯 仲 叔 C A B 伯 仲 叔 B A C 命名 1234 3r 2 甲基 3 氯丁烷 2 甲基 1