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DSC原理与测试 德国耐驰仪器制造有限公司 LeadingThermalAnalysis NETZSCHAnalyzing Testing 1 2 DSC基本原理 3 在程序温度 升 降 恒温及其组合 过程中 测量样品与参考物之间的热流差 以表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化 DSC基本原理 典型应用 4 DSC的前身是差热分析DTA 差热曲线峰的形成 记录的是温差信号峰面积没有热焓意义 5 热流型DSC K f 温度 热阻 材料性质 样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡 由于热阻的存在 参比与样品之间的温度差 T 与热流差成一定的比例关系 将 T对时间积分 可得到热焓 6 DSCvsDTA 工作原理差别 DTA DSC SDTA C DTA 只能测试 T信号 无法建立 H与 T之间的联系 测试 T信号 并建立 H与 T之间的联系 计算得到 T信号 7 DSC曲线示例 8 DSC204F1结构 气体 两路吹扫气 一路保护气可实现气体的自由切换 制冷方式 空气制冷 室温机械制冷 85 气氮制冷 100 液氮制冷 180 9 DSC配件 为了适应千变万化的各种样品 避免样品与坩埚材料之间的不相兼容 配备了多种不同材质不同特点的坩埚 其中的几种坩埚图示如下 10 DSC测试方法 结晶度计算 11 结晶度 A1 A2 100 结晶材料的理论熔融热焓 A2 A1 结晶度计算 12 结晶度计算 13 结晶度计算 14 结晶度计算 15 结晶度计算 16 结晶度计算 17 DSC测试方法 O I T 测试 18 O I T 测试 典型温度程序 升温段 RT 200 20K min N250ml min 恒温段 5min N250ml min 恒温段 O250ml min 氧化诱导期 O I T 测定国标方法 样品称重 15mg 薄片或碎粒坩埚 敞口铝坩埚 或铜坩埚 气氛 O250ml min N250ml min试验温度 200 可根据氧化时间长短作适当调整 19 O I T 测试 20 O I T 测试 21 O I T 测试 22 O I T 测试 23 DSC测试方法 比热测试 24 比热测试 使用DSC 通过对已知比热的标准样品与未知比热的待测样品的测量结果作比较 能够计算未知样品的比热值 计算原理 25 比热测试 测试步骤 1 空坩埚 修正 模式 基线测试2 Sapphire标样 样品 修正 模式 3 Sample样品 样品 修正 模式 26 比热测试 示例 晶体材料 LCB 样品称重 56 60mg升温速率 5K min气氛 N2坩埚 PtRh加盖标准样品 蓝宝石42 03mg 27 比热测试 28 比热测试 29 比热测试 30 比热测试 31 比热测试 32 比热测试 33 比热测试 测试要点 参比坩埚与样品坩埚质量相近 基线 标样与样品测试尽可能使用同一个样品坩埚 若需更换坩埚 坩埚质量尽量相近甚至相同 可选坩埚 PtRh Al 石墨等 不能使用氧化铝坩埚 坩埚必须加盖 屏蔽热辐射的影响 坩埚选取 34 比热测试 坩埚尽量调整至热电偶的正中位置 保持左右对称 参比坩埚的位置原则上不应再动 样品坩埚更换样品前后位置应尽量保持一致 在升温段前建议加上15min的恒温段 或至少保持测试前温度与信号稳定 常用标样 蓝宝石选择标准 以Cp标 m标与Cp样 m样相近为佳 基线 标样测试完后可连续测试一批样品所有测试在同一天内完成为佳 中间尽量不要插入其他样品 实验操作 35 DSC测试方法 二次升温 高分子材料的DSC曲线受众多因素影响 往往需要进行二次升温 高分子材料的二次升温 第一次升温 得到迭加了热历史 冷却结晶 应力 固化等 与其他因素 水分 添加剂等 的原始材料的性质 玻璃化转变在转变区域往往伴随有应力松弛峰热固性树脂 若未完全固化 第一次升温Tg较低 伴有不可逆的固化放热峰部分结晶材料 计算室温下的原始结晶度吸水量大的样品 如纤维等 往往伴有水分挥发吸热峰 可能掩盖样品的特征转变 NETZSCHAnalyzing Testing 36 37 冷却过程 线性冷却等温结晶淬冷 单个样品 使用不同的冷却方式 研究冷却条件对结晶度 玻璃化转变温度 熔融过程等的影响 横向样品 使用相同的冷却条件 使样品拥有相同的热历史 比较材料在同等热历史条件下的性能差异 高分子材料的二次升温 38 第二次升温 玻璃化转变 消除了应力松弛峰 曲线形状典型而规整热固性树脂 未完全固化 玻璃化温度一般会提高 部分结晶材料 经过特定冷却条件 结晶历史 研究结晶度 晶体熔程 熔融热焓与结晶历史关系 易吸水样品 消除了水分的干扰 得到样品的真实转变曲线横向样品比较 消除了热历史的影响 有利于比较样品的性能差异 高分子材料的二次升温 39 玻璃化转变 高分子材料的二次升温 40 固化 高分子材料的二次升温 41 PET不同冷却速率下的二次升温测试比较 熔融后的PET样品经过不同速率冷却至室温后 重新加热进行DSC测量 得到上图结果 可见PET样品的结晶度受冷却速度影响 高分子材料的二次升温 42 PA PS复合纤维的二次升温测试 高分子材料的二次升温 43 高分子测试一定需要二次升温吗 取决于您希望看到什么样的结果关注样品原始的信息 一次升温消除热历史或力学历史 二次升温各样品在相同的起点上进行本身性能的比较 二次升温热固性材料 第一次和第二次升温都很重要要注意选择合适的降温条件 44 DSC实验技巧 45 适宜实验条件的选择 DSC实验技巧 升温速率 样品用量 实验气氛 坩埚的选取 样品温度控制 STC DSC基线 制样方式 46 升温速率与样品量 升温速率 快速升温 使DSC峰形变大 特征温度向高温漂移 相邻峰或失重台阶的分离能力下降 慢速升温 有利于相邻峰或相邻失重平台的分离 DSC DTA峰形较小 热分析领域常用而标准的升温速率是10K min 利用多个不同升温速率下得到的一系列测试结果 可进行动力学分析 在存在竞争反应路径的情况下 不同的升温速率得到的终产物组成可能不同 47 一般情况下 以较小的样品量为宜 热分析常用的样品量为5 15mg 升温速率与样品量 2 样品量 样品量小 所测特征温度较低 更 真实 有利于气体产物扩散相邻峰 平台 分离能力增强 DSC峰形也较小 样品量大 能增大DSC检测信号 峰形加宽峰值温度向高温漂移峰分离能力下降样品内温度梯度较大气体产物扩散亦稍差 在样品存在不均匀性的情况下 可能需要使用较大的样品量才具有代表性 48 综合以上两点 提高对微弱的热效应的检测灵敏度 提高升温速率加大样品量 提高微量成份的热失重检测灵敏度 加大样品量 提高相邻峰 失重平台 的分离度 慢速升温速率小的样品量 升温速率与样品量 49 制样方式 3 制样方式 块状样品 建议切成薄片或碎粒 粉末样品 使其在坩埚底部铺平成一薄层 堆积方式 一般建议堆积紧密 有利于样品内部的热传导 对于有大量气体产物生成的反应 可适当疏松堆积 50 气氛 4 气氛 气氛类别 动态气氛静态气氛真空 从保护天平室与传感器 防止分解物污染的角度 一般推荐使用动态吹扫气氛 若需使用真空或静态气氛 须保证反应过程中的释出气体无危害性 对于高分子TG测试 在某些场合使用真空气氛 能够降低小分子添加剂的沸点 达到分离失重台阶的目的 51 将NR SBR共混橡胶材料 在N2气氛下按照标准的TG方法进行分析 增塑剂的失重量为9 87 增塑剂失重与橡胶分解台阶有较大重叠 NR SBR橡胶中增塑剂的分解 气氛 52 将该样品在真空下进行测试 由于增塑剂沸点的降低 挥发温度与橡胶分解温度拉开距离 得到了更准确的增塑剂质量百分比 13 10 气氛 53 常用气氛 N2 常用惰性气氛 Ar 惰性气氛 多用于金属材料的高温测试 He 惰性气氛 因其导热性好 有时用于低温下的测试 Air 氧化性气氛 可作反应气氛 O2 强氧化性气氛 一般用作反应气氛 考虑气氛在测试所达到的最高温度下是否会与热电偶 坩埚等发生反应注意防止爆炸和中毒 气氛 特殊气氛 如H2 CO HCl等 54 复杂气流控制下的热重分析 通过改变测试气氛 真空 氮气 空气 有助于深入剖析材料成分 气氛 55 坩埚 坩埚类型 Netzsch提供最为全面的坩埚类型 适应各种不同的测试需要 常用坩埚 Al Al2O3 PtRh 其它坩埚 PtRh Al2O3 Steel Cu Graphite ZrO2 Ag Au Quartz等 压力坩埚 中压坩埚 高压坩埚 5 坩埚的选取 56 坩埚 Al坩埚 传热性好 灵敏度 峰分离能力 基线性能等均佳温度范围较窄 600 用于中低温型DSC测试可用于比热测试 PtRh坩埚 传热性好 灵敏度高 峰分离能力 基线性能佳温度范围宽广适于精确测量比热 易与熔化的金属样品形成合金 清洗与回收 可使用氢氟酸浸泡清洗 57 样品适应面广 其灵敏度 峰分离能力 基线漂移等较PtRh差温度范围宽广 可用于高温1650 不适于测定比热 易与部分无机熔融样品 如硅酸盐 氧化铁等 反应或扩散渗透 中压坩埚最高使用压力20bar高压坩埚为100bar温度较低 挥发物压力不太大时 可用密闭压制的Al坩埚代替 清洗与回收 可使用王水与氨水浸泡清洗 坩埚 适用 挥发性液体样品 液相反应 需要维持气体分压的封闭体系反应 对塑料的氧化有催化作用 有时用于氧化诱导期 O I T 测试 Al2O3坩埚 Cu坩埚 中压与高压坩埚 58 坩埚 坩埚加盖的优点 有利于体系内部温度均匀减少辐射效应与样品颜色的影响 防止微细样品粉末飞扬 或在抽取真空过程中被带走 有效防止传感器受到污染 坩埚盖扎孔的目的 保证样品与气氛一定接触允许一定程度的气固反应允许气体产物随动态气氛带走 保持坩埚内外压力平衡 坩埚加盖的缺点 减少了反应气氛与样品的接触产物气体不易带走导致反应体系压力较高 59 坩埚 物理效应测试 熔融 结晶 相变等DSC测试 通常选择加盖坩埚未知样品 出于安全性考虑 通常选择加盖坩埚气固反应 如氧化诱导期测试或吸附反应 使用不加盖敞口坩埚液相反应 易挥发样品 使用加盖压制Al坩埚 中压或高压坩埚有气体生成的反应 包括多数分解反应 或偏重于TG的测试 在不污染损害样品支架的前提下 根据实验需要 进行加盖与否的选择 60 STC 6 样品温度控制 STC STCOn 程序温度 Tp 参比温度 Tr 样品温度 Ts STCOff 程序温度 Tp 炉体温度 Tf 61 STC 温度程序 20 1220 升温速率20K min Ts Tp严格保持一致 62 严格保证恒温温度 如氧化诱导期测试 等温固化等 推荐使用STC 严格保证升温速率的均匀性与一致性 如动力学计算 建议使用STC 热效应温度接近所设起始温度的测试 不建议使用STC C DTA测试不建议使用STC Cp测试不建议使用STC 用STC将样品温度升至仪器的极限高温 须注意炉体温度超过极限高温的可能 STC 63 DSC基线 7 DSC基线 DSC基线漂移影响因素 参比坩埚一般为空坩埚样品量较大 在参比坩埚中加惰性参比物质 氧化铝 蓝宝石 对于DSC204F1 可使用Be Flat进行基线校正 比热测试对基线重复性的要求非常严格 参比端与样品端的热容差异升温速率样品颜色等 使用PtRh或Al坩埚坩埚质量要求相近基线测试 标样测试与样品测试使用同一坩埚 坩埚的位置保持前后一致 64 峰面积的计算 DSC峰面积基线类型的选取 NetzschProteus热分析软件提供如下五种类型的基线 线性反曲线切线水平左开始水平右开始 基线的选取原则 想象若未发生热效应时DSC曲线应为何形状 65 线性 峰左右两侧基线水平且高度相等两侧基线虽有一定斜度但处在一条直线上 峰面积的计算 66 反曲线 基线本身水平 而热效应前后样品比热发生变化 峰面积的计算 67 切线 基线为弧形基线本身为斜线 热效应前后样品比热发生变化 峰面积的计算 68 水平左开始 水平右开始 多用于两峰重叠 大致计算单峰面积 峰面积的计算 69 DSC仪器校正 基本概念 70 温度校正 热电偶测量温度与样品实际温度之间存在一定偏离 坩埚导热性能 气氛的导热性能 热电偶的老化程度 其偏离程度取决于 71 多点拟合法测试多个不同熔点的标准物质 将实测熔点 DSC DTA cDTA 与相应理论熔点作比较 得到温度校正曲线 T T 只有采用多点拟合法才能实现准确的温度校正 温度校正 72 灵敏度校正 适用仪器 DSC STA DSC TG联用 73 灵敏度校正 校正方法 多点拟合法 比热法 74 多点拟合法 热焓校正 测试多个不同熔点的标准物质 将熔融实测信号 V s mg与熔融热焓mW s mg作比较 得到温度校正曲线 V mW T 灵敏度校正 75 比热法 热流校正 使用比热标样 以 样品 修正 模式 基线扣除模式 进行动态升温测试 使用各温度下的DSC相对信号高度 单位 v mg 与Cp HR 单位mW mg 进行比较计算 得到灵敏度曲线 比热法适用范围 金属炉体 Pt PtRh Ag等 不适用于SiC炉体 不透明坩埚 PtRh Al 石墨等 不用Al2O3坩埚 灵敏度校正 76 DSC仪器校正 实验操作 77 1 从FILE中选择NEW 选择测量模式为 SAMPLE 输入样品重量 要求称重精确度不低于0 01mg 测量气氛为高纯氮 氩 气 测试部分 78 2 按 CONTINUE 进入下一步 选择温度校正文件 选择 TCALZERO TMX 空的温度校正文件 测试部分 79 3 按 OPEN 进入下一步 选择灵敏度校正文件 选择 SENSZERO EXX 空的灵敏度校正文件 测试部分 80 4 按 OPEN 进入下一步 编辑升温程序 一般可以快速升温 20K min 到熔点以下80 再以10K min升到熔点以上30 即可结束实验 温度过高可能会破坏样品 测试部分 81 5 按 CONTINUE 进入下一步 定义所测量实验的文件名 保存实验结果的路径以及文件夹用户可以自己定义或添加 测试部分 82 6 按 SAVE 进入准备测量界面 按 START 开始测量 测试部分 83 同一个样品一般建议测量3次 取后两次的平均值 记录 熔点 Onset温度 如 157 0 热焓 Area 如 124 8uVs mg 一般可以快速升温 20K min 到熔点以下80 再以10K min升到熔点以上30 即可结束实验 温度过高可能会破坏样品 DSC一般选用Hg In Sn Bi Zn等标样 测试部分 84 1 实验结束以后 进入分析程序 PROTEUSANALYSIS 打开以上所测实验文件 分析其熔点及熔融面积 分析部分 85 2 编辑温度校正文件 在 PROTEUSANALYSIS 分析程序中打开 EXTRAS 附加功能 中的温度校正选项 Calib temperature 选择相关的的仪器类型 分析部分 3 在 FILE 中选择 New 点击 OK 进入下一步 分析部分 NETZSCHAnalyzing Testing 86 87 分析部分 删除表格中没有测量的标准样品 Delete 标样的熔点值输入到对应的表格中 Temp exp 根据温度段的侧重程度调整权重 MathematicalWeight 观察温度点的偏差情况 Graph 88 分析部分 4 点击 OK 将关闭窗口 在 FILE 中选择 SAVEAS 将其保存为一个温度校正文件 在测量样品时 在选择温度校正文件时 打开此文件即可 89 1 编辑灵敏度 热焓 校正文件 在 PROTEUSANALYSIS 分析程序中打开 EXTRAS 中的温度校正选项 Calib Sensitivity 选择你需要校正的仪器类型 分析部分 90 2 在灵敏度校正窗口中 打开 FILE 选择 New 点击 OK 进入下一步 分析部分 91 Temp 为熔点温度 Enthalpy 为理论值 无须修改 分析部分 删除表格中没有测量的标准样品 Delete 输入标样的熔融面积值 PeakArea uV s mg 根据温度段的侧重程度调整权重 MathematicalWeight 观察温度点的偏差情况 Graph 92 4 点击 OK 将关闭窗口 在 FILE 中选择 SAVEAS 将其保存为一个灵敏度校验文件 在测量样品时 在选择灵敏度校正文件时 打开此文件即可 分析部分 93 二 比热法灵敏度校正 1 空坩埚进行基线测试 使用常规的升温速率与气体设置 温度范围须尽量覆盖仪器日常使用范围 2 样品 修正 模式测试 在样品坩埚内放入一定质量的比热标样 一般为Sapphire 注 注意事项与一般比热测试相同 测量编辑过程中温度校正文件请选现在使用的校正文件 灵敏度校正文件可选空校正文件senszero exx 分析部分 94 3 将测试得到的标样曲线载入分析窗口 切换为温度坐标 选中曲线 适当平滑 从菜单中点取 附加功能 灵敏度校正 从比热 分析部分 95 4 在出现的 打开比热标准文件 对话框中选取标样对应的比热标准文件 对于Sapphire标样请选取Sapp nbs cpe 点击 打开 分析部分 96 5 在出现的 灵敏度计算 对话框中删除第一个数据点 随后点击 计算 确定 退出对话框 仪器在刚开始升温时温度尚未达到完全线性 DSC信号存在波动 校正表格中第一个数据点一般不可靠 分析部分 97 6 点击 保存 按钮 将计算结果保存为灵敏度校正文件 分析部分 98 校正注意事项 性能相差较大的不同坩埚类型建议分别做校正密度相差较大的不同气氛建议分别做校正升温速率建议使用日常实验最常用的速率某些金属标样存在氧化 需在保护气氛下测量根据仪器使用频率 在传感器无污染的情况下建议每半年至一年校正一次在仪器状态发生较明显变化 如受了较严重污染 的情况下建议使用标样进行验证测试 确认是否需要重新校正 分析部分 99 DSC仪器维护 100 仪器操作 仪器可一直处于开机状态 尽量避免频繁开机关机仪器应至少提前1小时开机尽量避免在仪器极限温度附近进行恒温操作试验完成后 必须等炉温降到200 C以下后才能打开炉体 101 样品与坩埚 测试样品及其分解物绝对不能与测量坩锅发生反应 具体措施 实验前应对样品的组成有大致了解 如有危害性气体产生 实验要加大吹扫气的用量 测试样品及其分解物不能对传感器 热电偶造成污染 铝坩锅测试 测试终止温度不能超