PMMA蛋白石结构光子晶体的制备及其双酚A分子印迹光子晶体传感器的构建.doc

PMMA蛋白石结构光子晶体的制备及其双酚A分子印迹光子晶体传感器的构建 华t，农、l k大学xx届硕士研究牛学位论文253光了晶体传感器一生物?172531乙酰胆碱酯酶一有机磷化物?172532抗体一流感病毒?183分子印迹技术?2031分子印迹技术的发展?2032分子印迹技术的定义和原理?2133分子印迹技术的分类?2134分子印迹聚合物的制备?22341聚合物制备的材料组成?22342聚合方法?2235分子印迹聚合物在传感领域中的应用?2236与光子晶体结合制备传感器的优势?234课题的提出及本论文研究的内容和意义?23第二章PMMA纳米微球粒径控制及其制备的光子晶体响应特性研究?一251引言?252实验材料和方法?2621实验材料?2622实验仪器与设备?2723实验流程图?2824粒径均一的PMMA微球的制备?29241PMMA微球的制备?29242均一PMMA微球的粒径?2925PMMA蛋白石结构光子晶体的制备?30251旋涂法制备光子晶体?30252抽滤法制备光子晶体?3025-3垂直沉积法制各光子晶体?3026合成条件对微球粒径的影响实验?3027PMMA蛋白石光子晶体的环境因素刺激响应性研究?31271光子晶体对pH的刺激响应性?31PMMA蛋白石结构光子晶体的制备及其双酚A分子印迹光子晶体传感器的构建272光了晶体对温度的刺激响应性?31273光子晶体对溶剂乙醇的刺激响应性?3128PMMA微球粒径的计算方法?3129光子晶体的光学性能测试?32210PMMA蛋白石光子晶体的宏观结构颜色表征?32211PMMA蛋白石光子晶体的形貌表征方法?323结果与讨论?3231PMMA粒径与合成条件的关系?32311单体MMA的量与微球粒径的关系?32312引发剂KPS的量与微球粒径的关系?35313搅拌速度与微球粒径的关系?36314反应时问与微球粒径的关系?37315交联剂EDGMA的量与微球粒径的关系?3832单分散性?3933自组装方法对PMMA光子晶体的影响?一4034微球粒径光子晶体反射峰结构色?一4135响应。 陆研究?43351PMMA光子晶体对pH的响应性?43352PMMA光子晶体对温度的响应性?一44353PMMA光子晶体对乙醇的响应性?一454结论?46第三章双酚A分子印迹的蛋白石光子晶体传感器构建?一471引言?472材料与方法?4921仪器与试剂?4922BPA印迹的PMMA纳米微球的制备?4923均一微球的粒径，得到220(土5)NM的PMMA微球?5024BPA分子印迹和非印迹PMMA蛋白石光子晶体的制备?5125模板分子BPA的沈脱?51华t，农、l k大学xx届硕士研究牛学位论文26MIPP和NIPP对BPA的吸附实验?512。 7BPA印迹的蛋白石光子晶体传感器的响应特异性分析?5128溶剂甲醇对传感器的影响研究?5229响应时间的实验?52210表征方法?52211BPA印迹光子晶体对BPA的吸附实验的流程图?523结果与分析?5331BPA与MMA问的氢键相互作用?5332扫描电镜表征光子晶体膜的表面形态?5333(MIPP)以及非印迹的(NIPP)薄膜对目标分子BPA的吸附实验结果?5534BPA分子印迹光子晶体薄膜(MIPP)吸附选择性研究?5735溶剂对分子印迹光子晶体的影响实验?5936分子印迹光子晶体薄膜的响应速度实验?594结论?60第四章全文总结及展望?6151全文总结?6152展望?61参考文献?63在学期间发表的学术论文题录?78致谢?79PMMA蛋白杆结构光子晶体的制备及其双酚A分子印迹光子晶体传感器的构建中文摘要双酚A(Bi sphenolA，BPA)是一种环境类内分泌干扰物，又称环境激素类物质。 作为一种广泛应用的化工材料，目前BPA被滥用于生产罐头内包装、食品包装材料、牙科填充剂、婴儿用品等塑料行业。 大量研究证实，若生命成长的关键时期(孕期和出生后的早期)暴露在BPA中，将会导致内分泌失调，严重影响胎J L乖IJ L童的正常发育以及生殖功能等。 因此，亟需发展一种高选择性和高效率性的检测方法以便于监测环境中的BPA水平。 光子晶体(Photoni cCrystal s，PCs)是由两种以上具有不同折光系数的材料在空间按照一定的周期顺序排列所形成的有序结构材料。 它具有尺度为光波长量级的重复结构单元，通过对这些结构单元的合理设计，可以调控PCs的光学性质。 这些特性使PCs成为理想的传感材料，应用于化学和生物传感器领域。 而分子印迹技术(Mol ecularImpri nti ng Technology，MIT)是基于抗原-抗体的识别原理而采用化学方法合成的高分子聚合物，也被称为“人工抗体”。 同抗体功能相似，MIPs具有选择性识别目标分子或与其结构相近的某一类化合物的能力，同时其化学性能更为稳定。 本文通过联用MIT和PCs技术构建三维仿生光子晶体传感器，以实现对环境激素类物质BPA的检测。 为了成功构建该传感技术平台，第一部分首先进行了技术基础研究。 到目前为止，人们面临的主要挑战之一是如何控制微球的粒径大小及粒径均一化程度，而粒径大小固定且均一的微球是制备光子晶体所必须的原材料。 在本研究中，通过控制合成时的各个条件成功制备了不同粒径大小且均一的聚甲基丙烯酸甲酯(Pol ymethyl methacryl ate，PMMA)微球，并分别制备了不同结构色的光子晶体。 利用所制备的PMMA纳米微球构建了刺激响应性的聚甲基丙烯酸甲酯光子晶体(Pol ymethyl methacryl atePhotoni cCrystal s，PMMAPCs)，并系统的研究了合成条件、微球粒径、光子晶体结构色以及光学衍射峰之间的关系，实验结果与Bragge法则计算结果具有良好的一致性。 而且，我们对PMMA PCs的刺激响应性进行了细致的研究，PMMAPCs对不同环境因素的刺激响应各不相同，刺激响应表现为反射峰的位移或者峰强度的变化，这两种响应方式都可以作为评估传感特性的参数。 这些研究为后面传感器的成功构建奠定了基础。 第二部分仿生光子晶体传感器构建，通过联用分子印迹技术和光子晶体技术成功构建了分子印迹的蛋白石光子晶体传感器(OpalPhotoni cCrystalSensor，OPCS)，此传感器能快速、无标记的检测水溶液中痕华tI-农、fk大学xx届硕士研究牛学位论文量BPA。 这两部分的研究内容具体如下 (1)通过改变合成条件(包括引发剂的用量，反应时间，搅拌速度，单体的用量，交联剂的用量)控制合成的PMMA纳米微球的粒径。 成功制得不同粒径的微球，粒径范围在150300nl Tl，通过反复离心分散均一微球的粒径，粒径偏差在5nl Tl。 再利用垂直沉积自组装的方法将不同粒径的PMMA微球分别制备成光子晶体。 研究微球粒径光子晶体结构色光学衍射峰之间的关系，结果表明随着PMMA微球粒径的增大，制备的光子晶体的反射峰的位置逐渐红移，结构色也各不相同。 结果与布拉格法则基本一致。 同时对光子晶体的刺激响应特性展开研究，实验表明PMMA PCs对环境pH的变化不敏感；当温度从60。 C降低到10。 C的时候，光子晶体反射峰强度从130降低到了79；当体系的乙醇含量由0增加到l OO水j时候，光子晶体反射峰峰位置红移了53nm。 光子晶体对pH，温度和乙醇敏感性的研究，证明了PMMA PCs对pH不敏感，有助于该种光子晶体在不同pH的溶剂中的应用，温度使PMMA PCs的峰强产生响应变化，而乙醇溶剂则使它的峰发生了位移，这不但说明了PMMAPCs对温度和乙醇敏感，还证明了峰强和峰位置的变化，都可以做为评估光子晶体敏感特性的参数。 这些研究为我们下一步在构建蛋白石结构光子晶体传感器方面奠定了基础。 (2)第二部分研究中通过联用PCs技术和MIT，构建了分子印迹的蛋白石结构光子晶体传感器(OPCS)，并用于对水中痕量的BPA进行无标记的检测。 首先通过无皂乳液聚合的方法到了粒径为220+5nm BPA印迹的单分散PMMA纳米微球，这样大量的BPA印迹的纳米孔穴就分散存在于PMMA微球中。 将单分散的PMMA微球制备成光子晶体，再洗脱目标分子BPA，就成功制得了分子印迹的OPCS。 微球内部的高亲和力纳米空穴能对目标分子BPA产生特异性的识别吸附。 该传感器具有三维有序相互交联的晶格结构，微球间存在规则的孔隙，有利于目标物分子的进入、扩散和印迹孔穴对目标物的识别。 结果显示，衍射峰峰强度的变化与BPA的浓度相关，该传感器可用于对BPA的检测，检测范围为1ngmLl ggmL。 这种新型的传感系统能快速简单、低成本、高选择性的检测BPA。 更重要的是，本研究提出了一种新的分析系统用于构建新的传感器，以实现对环境激素类物质的检测。 PMMA蛋白石结构光子晶体的制备及其双酚A分子印迹光子晶体传感器的构建关键词聚甲基丙烯酸甲酯纳米微球；光了晶体分了印迹的蛋白石结构光r了晶体传感器；纳米孔穴；衍射强度；双酚A111华tI，农、Ik大学xx届硕士研究乍学位论史Ab stractBisphenol A(BPA)wasan environmental endocri ne di srupti ng chemi cal，and i t wasal so knownas environmental hormonesubstancesAt present，BPA wasabused i n theproducti onofcanned packagi ng，food packagi ng materi al s，dental fi l lers，baby suppl i esandother plasti cs i ndustryManystudi esshowed thati fpeoplewasexposedi nBPAduri ngacri ticalperi odofl ifegrowth(pregnancyand earl y afterbi rth)，i twoul dl eadtoendocri nedi sorders，effect thenormaldevel opmentandreproducti ve functi onoffetusand chi l drenTherefore，the developmentof al abel-free，hi gh sel ecti vi tyandhigheffi ciency，si mpl e，fast，andl ow-cost detecti on methodwas necessaryPhotoni ryslal s(PCs)wereperi odicalmal erial swhi ch weremadeupbyperi odical l y arrangeofmore thantwo material swi th di fferentrefl ecti ve indexIthadperi odical andrepeated uni tstructure wi th nanometerscal e，and wecoul d controlopticalproperti esofPCsby designi ngthesestrucl ureunitsreasonabl yThese characteristi csmade itto ani dealsensi ngmaterial forusingi n the fiel dof chemical andbi ologi calsensorsOn theother hand，Mol ecular i mpri nti ng technol ogy(MIT)wasbased onantigenanti bodyrecogni ti on princi ple，i twasa matureand simpleeffecti vewayto bui l dasyntheti creceptor，whi chwas knownas“arti fici alantibodi es”In ourresearchinorder toachi evethedetecti onof environmental hormone BPA，we buil tme biomi metic threedi mensional photoni c crystalsensorby bi ni ngMIT andPCstechnologyIn ordertobuil d the sensor platform suessful ly,we conductedtwo partstudiesFi rstly,we carryedouta basic researchImprovi ng the controlof si ze andthe sizedi stributi onof thepol ymeric parti cl eswere oneof the mainchal lengesofpeopelunti lnov讥But acertai nand uni form size ofpol ymeric particl ewasthe necessarymaterials ofphotonirystalInthi sstudy,wemadepol y(methylmethacryl ate)(PMMA)mi crosphereswi th different size anduniformstatus throughcontrol l i ngthesynthetiondi ti ons，and weprepared photonic crystalwi th different structurecol orseparatelyWebui l tsti mul iresponsi vepol y(methyl methacrylate)Photoni c crystal s(PMMA PCs)fromthe PMMA nanospheresWe al so researched the relati onships amongsynthesi scondi ti ons，TVPMMA蛋白石结构光子晶体的制备及其双酚A分子印迹光子晶体千冬感器的构建particle sizes，col orsofphotonic crystalandrefl ecti on peakwavelength，the experimentalresul tagreedwithBraggeLaw wel lWhatS more，we studi edthesti mul iresponsi vepropertiesof thePMMA PCscareful lyPMMA PCshaddi fferentresponseswithdifferenteni ronmentalfactorsThi sstimul ating responsewasdispl ayedby the refl ecti on peakwavelength ori ntensi ty of the PCs，itcould be as parameters toassess thesensingfeatureThus，these studies could beusedin thefol l owi ngsensor wellThe secondpartwas tobuildthephotoni c crystalsensorbybiningMITand PCstechnology，we builttheopal photonic crystal sensor(OPCS)ofmol eculari mprinti ngsuessfully，thi ssensorcould detectfileBPAf romwaterqui ckly andlabelfreeThese tw0parts asfoll ows (1)A studyon controllingthe sizeof PMMA spheres wascarri edouti ncludi ngcontrolof ini tiatorconcentrati on，reacti onti me，sti rring speed，amount ofmonomer andcrosslinkerDi fferentdi ametersof PMMAnanospheres in therangeof150300ni nandan auratesize with+10urn errorhad beenobtai nedbyeffi cientl ycontrolofsyntheti onditionsVerti caldeposition sel f-assembl ymethodwas usedtopreparehi ghqual ity opalPCsof thePMMAnanospheresThe diameter of PMMA nanosphereswasa primary factorwhichaffected the col orofPMMA PCsAordi ngtOtheBraggSLaw,the photonic bandgap(PBG)wasgoi ngtobe redshifi with thei ncreasesi nparticl esizeTherefore，the PCsassembl edbydi fferentdi ametersofPMMAnanospheresshowed avari ety of colors withoutchangi ngotherconditionsSensi tivi tyofthe PMMAPCstO pH，temperature andethanol wasalsostudiedindetai lResul tsshowedthat thePMMAPCs werenot sensitivetopHbecause oflacki ngactivefunctionalgroupsonthei rsurfaceWhen thetemperaturedecreasedf rom60。 Cto10。 C，thei ntensityofrefl ectionpeakof PMMAPCs decreasedf rom130to79Furthermore，therefl ecti onpeakhada redshifi for53nl nwiththe additionof ethanoli ntothePCssystemThat wastosaybothreflection peakintensityand wavelength couldbeasparametersof assessedsensing featureBased onthese characteristi cs，PMMAPCswi ll bemorewi dely usedi nsensorsand materialsV华qJ农、Ip大学xx届硕士研究牛学位论文 (2)A newopal photonirystal sensor(opcs)thatal lows thedetecti onof labelfreebi sphenolA(BPA)i sproposedinthecurrentstudyThe conceptofdevelopi ngphotonicbasedsensors using bined PCstechnol ogyandMIT isintroducedFi rstbatchesoftheBPAimprinted monodisperse PMMAspheres with adi ameterof220-(士5)nnq werepreparedbasedon thesuspension pol ymeri zation，SOnumerous nanocavlt lesderi vedf romBPAi mprinti ngweredi stri buted inthePMMAspheresThe li quidmonodi spersemi crospheresweremadeintoapol ymerized crystal linecol l oi dalarray(PCCA)opal photonic crystalsensorThe inherent high affini tyof thenanocaviti esdistributedinthe sphereal lows OPCSto recognize BPAspeci fical lyThesensor ischaracteri zedby a3Dordered interconnected latti cestructureBetweenthe monospheres，there arewellarranged poresallowingthe targetmolecul esto embedand transportAs aresult，changesi ndi ffractioni ntensitywhi chare related toBPA concentrationsCan beobserVedwiththesensorThe detection rangesof OPCSareat1ngml1pgmll evelThe newsensory systemhas highselectivityofthe targetmolecul esinthei rnatural forms，i seasytouse、andcost slowOveral l，the proposedapproach providesa versatil ea11al yticalsvstem fortheestabli shmentof anew sensorforthedetecti onofendocri nedisruptingchemical sKeywordsPMMA Nanospheres；PCs；Mol ecularIi mprinted OpalPhotoni cCrystalSensor；Nanocavi ties；Di ffraction Intensity；Bi sphenolAPMMA蛋白行结构光子晶体的制各及其双酚A分子印迹光子晶体传感器的构建缩略词表英文缩写词英文全称中文译名一_-H_-一MMAKPSmethyl methacrylatePotassi umpersul fate甲基丙烯酸甲酯过硫酸钾EDGMAEthyl eneGl ycolDi methacrylate乙二醇二甲基丙烯酸酯PM【ABPAPCSPBGpol y(methylmethacrylate)聚甲基丙烯酸甲酯Bi sphonelA双酚APhotoni rystals光了晶体photoni cBandgap光了带隙PMMA PCspoly(methylmethacrylate)Photoni c聚甲基丙烯酸甲酯光了PCCAIITMIPsIIPPNIPPSEMMi nSmLP-gcrvstal晶体polymerized crystalline col l oi dal聚合胶体晶体阵列arravMol eculari mprinti ngtechnology分了印迹技术Mol ecularl yImpri ntedPol ymers分了印迹聚合物Mol eculari mprintingphotonic分了印迹光了晶体聚合pol ymersNonMol eculari mprinti ngphotonic polymersScanni ngelectron microscopyMi nutesecondmillili termicrogram物非印迹光了晶体聚合物扫描电镜分钟秒毫升微克VIIPMMA蛋F行结构光子晶体的制备及其双酚A分子印迹光子晶体传感器的构建1引言第章前言弟一早刖i众所周知，“围以民为本，民以食为天，食以安为先”。 食品安全的重要性不言而喻。 随着社会经济的发展，人们已进入“吃饱、吃好，且安全”的时代。 但现今的食品安全整体形势仍不容乐观。 近几年来，由于食品激素类污染物在食品中的非法使用，导致食品安全事故频发。 例如震惊全国的三鹿奶粉事件、屡禁不止的瘦肉精事件、含有双酚A的毒奶瓶事件、雌二醇严重超标的蟹黄、蟹肉事件等。 食品中激素类污染物的残留危害巨大，并且危害的主要群体是婴儿、儿童，对人体的毒害主要体现在以下几个方面 (1)生殖毒害，如致畸，致突变效应，出生缺陷，雄性精子数量减少等； (2)激素代谢紊乱，如发育异常，性早熟，男性女性化等； (3)致癌性，以生殖系统为靶器官，女乳腺癌、睾丸癌、卵巢癌等。 在影响人民群众身体健康的同时，也给社会和国际方面带来了严重的负面影响，形成了“贸易壁垒”，阻碍了我国食品行业的发展及出口贸易。 致此引起了人民群众对食品安全问题的关注和担忧，也促使我国政府重新审视这日益严重的食品公共基础安全的重要性，同时也掀起了食品安全检测研究工作的热潮。 在激素类污染物使用泛滥的环境下，为了保障人们，特别是未成年个体或群体的饮食安全，围家应加强市场监管力度，从源头消除此类产品，杜绝其流入市场，这就要求有快速的现场检测技术作为坚实的后盾。 要想实现对食品生产、销售环节的安全监控，重要的手段之一就是研发快速的且能适应现场检测的技术。 欧、美等发达围家对实时、高效、简单易行、适用于现场检测的的食品安全快速检测技术的研发和推广都非常重视，而我国起步较晚，现在研发的投入和重视的程度也都不够。 因此，我国食品安全检测体系急需研发建立新型、快速、高效、灵敏且能适应现场快速检测的技术。 但是目前我围食品安全检测仍是以经典传统的GC，HPLC，MS色谱法(吴永宁等，xx)等为主。 虽然这些方法比较成熟，检测灵敏度和准确性高，但是需要专业的技术人员操作，同时存在样品前处理过程繁琐，费时，时效性差等弊端，而华一I-农、Ik大学xx届硕士研究牛学位论文且仪器设备昂贵笨重，根本无法满足对食品进行现场快速检测的需求。 其它方法如化学方法(刘楠，xx)，酶法(Maci ejet a1，xx)，传感器法(侯祺棕等，xx；张信连等，xx)等方法都需要对样品进行预处理，预处理往往是通过液液或固相萃取等方法除去杂质，其原理是利用物质间极性差异达到相互分离的目的，富集待测目标物，所以其选择性较低，往往富集得率也低。 但是样品处理的好坏直接关系到检测结果的准确性。 因此，要是能开发对样品中待测组分有特异识别特性的功能材料就能解决此问题。 近十年来，由于免疫检测技术检测灵敏度高、操作简便、分析容量大、检测速度快，更重要的是于抗原抗体间的相互识别结合具有特异性这一优势，使免疫分析法在食品安全检测领域越来越广泛的应用(Shiet a1，xx；Hsu et a1，xx；陈福生，1998；桂文君等，xx)。 但是生物传感器的敏感识别部件一般是抗体，酶等分子，这些生物分子存在稳定性差，检测重复性不好，制备有限，且对检测条件要求极高等缺陷。 鉴于这些问题，人们急需开发一种特异识别特性且稳定性高的敏感部件替代抗体、酶等分子，以实现高灵敏、高特异且稳定检测目标分子的目的。 本研究中通过联用分子印迹技术和光子晶体技术，构建了分子印迹的光子晶体传感器，实现了对环境激素类物质BPA的快速无标记检测。 分子印迹技术为制备具有特异吸附性材料提供了技术支持；光子晶体光子带隙的可调节性的、结构的有序多孔性以及对外界刺激的膨胀、收缩特性，都可以用来制作各种类型的传感器，这些为实现对目标分子的传感检测提供了平台(王玉莲等，xx)。 下面对光子晶体技术以及分子印迹技术进行阐述。 2光子晶体(PCs)一高性能的传感材料21光子晶体技术的发展1987年Yabl onovitch(Yabl onovitch，1987)和J ohn(J oh a1，1987)几乎同时在Physi calReview Letters上发表论文提出“光子晶体”的概念。 此后，由于PCs光子带隙的可调节性，其应用于物理、化学、新型材料以及传感器等方向的前景受到了人们的关注。 尤其是在1991年，Yabl onovitch成功制备出第一个具有光子禁带的PCs后，PCs得到了更广泛和深入的研究。 1999年，美国(Sci ence)杂志把PCsPMMA蛋白石结构光子晶体的制备及其双酚A分子印迹光子晶体传感器的构建列为当年十大科学进展之一和未来的六大研究热点之一，预示着PCs广阔诱人的发展前景。 下面将对光子晶体进行具体的介绍。 22光子晶体的定义光子晶fj k(Photoni rystals，PCs)是由两种或两种以上具有不同折射率的材料在空间按照一定的周期性顺序排列而成的具有有序结构的材料。 光子晶体的一个最重要的特性就是拥有光子禁带(photoni cBandgap，PBG)，也叫光子带隙是指一个频率范围，在此频率段的光子无法在PCs里传播，而被全反射，并表现出与之相对应的鲜艳结构色，而此频率外的光子则能在PCs里几乎无损的传播。 在光子晶体中PBG的宽度和位置分别由材料的折射率和PCs的品格参数所决定。 通过改变折射率和晶格参数可以调节PBG的宽度和位置，PBG的可调特性的研究极大地推动了PCs在传感器方面的应用和发展(孙立国等，xx；Shieta1，xx；J iangeta1，xx；Guo et a1，xx)。 到目前为止，已经涌现出多种结构类型(蛋白石、反蛋白石、螺旋结构等)、各种制备方法(微机械加工法、自组装法等)和各种用途光纤(Kni ghteta1，1996；Cregaa1，1999；Kni ght，xx)、高效发光二极管(Krausseta1，1999)、微波天线(Brown et a1，1993)、低阀值激光器(Ri chardet a1，2000)的PCs。 23光子晶体的特性PCs拥有尺度为光波长量级且周期性排列的重复结构单元，根据重复结构循环维数不同，可分为一维、二维和三维PCs，图11(Paquetet a1，xx)的A、B、C分别展示了 一、二和三维光子晶体的结构示意图。 一维PCs是指在只一个方向上具有PBG的介质材料，该材料是由不同折射率的介质材料在一维方向上周期性排列组成。 在二维方向上都具有PBG的材料叫二维PCs，它是由均匀的介质杆平行排列组成的。 三维PCs是指在各个方位上都有PCs的材料，落在带隙中频段的光在任何方向上都被禁止传播。 华中农业大学xx届硕士研究生学位论文图卜1光子晶体的结构示意图(A)一维光子晶体(B)二维光子晶体(C)三维光子晶体(D)布拉格衍射Fi g1-1The schemati c modelofphotonirystals(A)onedi mension(B)twodi mension(C)threedi mension(D)Braggdi ffraction图11D展示了PCs具有特征的Bragg衍射，衍射峰的峰值波长计算表达式为九。 =1633D、门2哪一sin20，其中k。 衍射峰的峰值波长D(hkl)平面的晶面间距e是入射光与(hkl)平面问夹角navg是PCs平均折光系数，n2avg=n12f-n22(1-f)，nl，n2分别是介质材料1和介质材料2的折射率，f为介质材料1的填充率。 Bragg衍N峰的峰值波长k。 、取决于介质材料的平均折射率n。 以及品格参数D的大小，这种特点赋予了PCs作为传感材料的功能。 通过在PCs材料中填充其它物质或者通过溶剂(Bertol ottieta1，xx；Hol tzet a1，1997；Asher et a1，xx；BenMosheet a1、xx；Ki mble et a1，1997)改变PCs的平均折射系数，或通过机械力的作用(Pursi ainen eta1，xx；Arsenaul tet a1，xx)，电场的改变(Xi aeta1，xx；Arsenaul teta1，xx)，pH的变化(Shi naeta1，xx)，改变温度(Ueno eta1，xx)环境，引起PCs的晶格参数变化，进而导致衍射峰的变化。 4PMMA蛋白石结构光子晶体的制各及其双酚A分子印迹光子晶体传感器的构建24光子晶体的制备方法自然界中蝴蝶的翅膀(Bi roeta1，xx)、天然的蛋白石、象鼻虫身体上的鳞片等(王玉莲等，xx；Parkeret a1，xx)，都是天然的PCs。 电子显微镜下可以看到它们都是f扫一些周期性微结构组成，由于不同方向和频率的光被散射和透射的不同，从而呈现出美丽的色彩，但它们都没有完全的PBG，因此需要通过人工调节制备出具有完全PBG的PCs(曹艳玲等，xx)。 光子带隙的可调节性对PCs的实际应用性十分重要，由此人们已经制备出各种结构色仿生材料以及各种类型的传感器图1-2蝴蝶翅膀的规则结构Fi g1-2Col orfulappearance andstructure ofwi ngsof buUerfly近年来，不断涌现出各种制备PCs的新方法，其的制备方法主要分为微机械加工法、白组装法以及一些其他新颖的制备技术。 下面具体介绍这些方法。 241机械制作的方法2411钻子L法最初光子晶体的制备是采用钻孔的方法来实现的。 所谓机械钻孔法，就是在一块介质上钻出大量具有一定形状和周期性结构的孔，并且这些孔相互排列成品格对称的结构，例如金刚石结构的PCs。 1991年，Yabl onovitch首先在介质材料表面镀上具有三角空洞阵列的标记膜，后利用活性离子束从每三个空洞相差1200的方向钻孔，成功制备出了第一块在当时认为具有完全PBG的PCs(Yabl onovitch eta11991a)，见图13。 之后Yabl onovitch通过将圆柱换用为椭圆柱，制得了具有完全华中农业大学xx届硕士研究生学位论文PBG光子晶体(Yabl onovitch eta1，1991b)。 该方法优点是可以快捷、精准地制造多种结构的PCs，同时制备的PCs具有较宽的PBG，并能很容易的在PCs中引入缺陷，缺点是此法无法制备可见光区的PCs，波长越短时，其制备越困难。 图卜3光子晶体的制备钻孔法Fi g13PhotoniDstalsprepared with mechanicalmethod2412层层叠加法为了制备更短的亚毫米和远红外波段的PCs，Ames研究室(Hoeta1，1994)提出层层叠加的制备方法，如图14所示。 采用该法可以制备出从微波到红外波段的PCs，但是在此法制备PCs的过程中需要运用镀膜、腐蚀、光刻等复杂技术，因此制备工艺也比较繁琐。 图卜4光子晶体的制备一层层叠加法Fi g1-4Photoni rystals preparedwithl ayer-byl ayermethodPMMA蛋白石结构光子晶体的制备及其双酚A分子印迹光子晶体传感器的构建242自组装法(Sel f-Assembl y)30年前，人们发现悬浮于水中的聚苯乙烯微球，会按照容器形状自发地进行排列组装，形成有序的结构，这种结构就是PCs，也是自组装技术的由来。 所谓自组装法，就是纳米微球颗粒，在无需外力的条件下通过颗粒间的相互作用力、毛细作用力以及溶剂的蒸发拉力，自发排列成结构上有序的、热力学上稳定的一种聚集体的过程。 自组装方法具有很大的优点，微球的排列组装是自发开始的，直到堆积成有序的三维光子晶体结构都无需外力(Whi tesides eta1，1991；Murray eta1，1995)，但且缺点是对制备环境要求较高，不能有震动，并且需要恒温恒湿的环境，不过用恒温恒湿箱，基本能解决此问题。 自组装法中利用胶体颗粒(例女11PS、Si 02、PMMA等，乳液聚合或分散聚合制备而来)制备蛋白石结构的光子晶体最为简单实用，应用也最为广泛。 方法大致归纳如下 (1)单分散微球的合成(例如PS、Si 02、PMMA等)； (2)用自组装的方法将纳米微球制备成光子晶体。 下面具体的介绍两种方法，垂直沉积法和重力沉降法。 2421重力沉降法重力沉积法(陈祖尧等，xx；Mi guezeta1，1997)又称自然沉降法，依据自然界中蛋j石的自然形成原理，该法制备的蛋白石结构PCs主要为面心立方结构(J udith eta1，1998；Gateseta1，2000；Sheng eta1，2000)。 该法是合成PCs最简单的方法，但晶体生长过程较为复杂，涉及到扩散传输、重力沉淀以及布朗运动等。 而且要想制得结构规则有序的PCs，需要严格控制微球粒径的大小及其密度。 一般来说，只要微球的粒径和密度足够大，就一定会产生沉积，但沉积产物不一定有序。 只有当微球的粒径合适时，且在较慢的沉降速度下，微球在容器底部的堆积排列才会从无序渐渐的变为有序，最终获得有序规则的结构，这是一个缓慢的堆积排列过程。 此方法的优点是制备的PCs厚度可控，易于操作；缺点是制备周期长，制各的PCs为多晶态并存在各种类型的缺陷。 华-，农、Ik大学xx届硕士研究牛学位论文2422垂直沉积法图卜