第四章--薄膜的化学气相沉积.ppt

第四章薄膜的化学气相沉积 1 化学气相沉积 CVD chemicalvapordeposition 2 CVD模型 3 4 5 6 一 化学气相沉积热力学要想得到单晶生长条件 基本做法是只引入一个生长核心 同时抑制其他生长核心的形成 根据晶体形核理论 要使晶体生长 需要新相形成过程的自由能变化 G 0 但是 要抑制多晶核的形成 确保单晶生长 需要 G要尽量接近于零 也就是说 反应物与产物近似于平衡状态 如果 G为负且绝对值很大 会导致大量新晶核同时形成 生成多晶 7 二 化学气相沉积过程的动力学 热力学分析可以预测化学气相沉积过程的方向和限度 动力学因素决定了该过程发生的速度以及它在有限时间内可以进行的程度 一般化学气相沉积过程所涉及的各个动力学环节如图4 6所示 8 9 CVD过程中的各个环节可以划归为两个阶段 1 气体传输 气相反应的阶段 2 表面吸附 表面反应的阶段 第一阶段主要涉及了气体的宏观流动 气体分子的扩散以及气相内的化学反应等三个基本过程 第二阶段涉及了气体分子大的表面吸附与脱附 表面扩散以及表面化学反应并形成薄膜微观结构等三个微观过程 10 一 气体的输运 在CVD系统中 气体的流动处于黏滞流状态 气体在CVD系统中发生两种宏观流动 一是外部压力造成的压力梯度使气体从压力高的地方向压力低的地方流动 即气体的强制对流 二是气体温度的不均匀性引起的高温气体上升 低温气体下降的流动 即自然对流 11 12 边界层理论 13 14 注意 虽然提高Re可以降低边界层厚度 促进化学反应和提高沉积速度 但有限制 Re过高导致 1 紊流 破坏稳定性和均匀性 2 提高成本 气体浪费 3 活性基团在衬底停留过短 利用率低 15 Grove模型 16 17 18 二 气相化学反应 当反应速度与物质浓度的一次方成正比时 则反应属于一级反应 例如下述反应A B C的正向反应进程只涉及组元A的行为 19 正号表明相应的反应是可逆化学反应中的正反应 20 同样 两个组元A的分子参与的过程也属于二级反应 这时 反应速率为 21 二级反应A B C D 4 42 A B两组元参加的正反应过程反应速率等于 反应速度常数图4 10示意性地画出了化学反应从状态1至状态2的自由能变化曲线 22 23 三 气体组分的扩散 在CVD过程中 衬底表面附近存在着流动性很差 厚度为 的气相边界层 气相里的各种组分只有经过扩散过程通过边界层 才能参与薄膜表面的沉积过程 扩散通量一般表达为 24 扩散过程的推动力是浓度梯度引起的组分自由能梯度 如果dni dx 0 则没有扩散发生 气相中组分的扩散系数Di应与气体的温度T和总压力P有关 25 对于通过衬底表面厚度为 的边界层的扩散来说 上式可以近似为 26 压力梯度驱动的扩散过程使得该组元得以不断到达衬底表面 降低压力 提高扩散系数Di 将有利于提高气体的扩散通量 加快化学反应进行的速度 低压CVD就是利用这一原理 即采用了降低沉积室压力的办法 加快气体组分的扩散和促进化学反应的进行 27 四 表面吸附及表面化学反应 气体组分在扩散至薄膜表面后 还要经过表面吸附 表面扩散 表面反应 反应产物脱附等多个过程 才能完成薄膜的沉积过程 吸附 反应 脱附过程的快慢也可能会成为薄膜沉积过程的控制性环节 28 29 30 气相组分向衬底表面的扩散通量为J 到达衬底后被衬底表面俘获得几率为 被反射离开衬底表面的几率为1 化学吸附几率为 凝聚系数为Sc Sc决定了薄膜的生长速率在各种物理气相沉积过程中 薄膜的沉积速率只取决于蒸发 溅射来的物质通量 即Sc 1 对CVD过程来说 尤其是当衬底温度很低或者衬底表面已经被吸附分子覆盖的情况下 Sc的数值可能很小 而在气相与固相处于平衡下 Sc 0 31 假设从物理吸附向化学吸附的转化过程为一个一级反应 速率为 32 五 表面扩散 薄膜表面吸附的分子或原子也具有一定的扩散能力 这也是薄膜结构与性能会产生巨大差异的原因 在薄膜表面 被吸附的分子和原子一般应处于能量较低的势阱中 因此 吸附分子 原子的扩散也需要克服相应的能垒Es 33 单位表面上吸附分子 原子发生扩散的速率为 34 35 按照扩散统计理论 表面单位长度上分子 原子的扩散通量为 由此计算在一定时间间隔内 表面吸附分子 原子的平均扩散距离为 上式表明 表面吸附分子 原子的扩散能力随着温度的上升呈指数形式增加 表面分子 原子的平均扩散距离随温度的变化具体如何 36 划分为沉积机制为主温度区间和脱附机制为主的温度区间 37 六 温度对CVD过程中薄膜沉积速率的影响 温度是化学气相沉积过程中最重要的参数之一 假设在薄膜沉积过程中 薄膜的表面附近形成了化学成分的界面层厚度为 ng和ns分别为反应物在远离表面处的浓度和其在衬底表面的浓度 温度对CVD过程影响如何 38 39 低温 反应物充足 反应速度常数随温度升高指数增加 高温 反应速度很快导致反应物不足 扩散限制沉积 由此 扩散至衬底表面的反应物通量为 同时 与衬底表面消耗的反应物对应的反应物通量正比于ns 即 40 当ks D 时 衬底表面的反应物浓度为零 反应物的扩散过程较慢 在衬底附近反应物发生贫化 这个过程为扩散控制的沉积过程 相反 当ks D 时 ns ng 反应过程由较慢的表面反应过程所控制 称为表面反应控制的沉积过程 41 42 研究表明 D和 随温度变化较小 Ks随温度变化较大 七 CVD薄膜沉积速率的均匀性 考虑Si在衬底上沉积生长时的CVD过程 43 第一个边界条件假设了在衬底表面处 反应进行得很彻底 没有残余的反应物存在 第二个条件假设了在装置的上界面y b处 物质的扩散项等于零 第三个条件假设了输入气体的初始浓度为c0 经过推导得出薄膜沉积速度为 44 结论 1 沉积速率沿气体流动方向指数下降 反应物贫化引起 2 提高气体流速V和装置尺寸b有助于提高均匀性 3 调整温度分布 影响扩散系数D 进而调控沉积的均匀性 45 三 化学气相沉积装置 1 CVD系统的基本组成 46 47 48 49 50 2 常见的CVD装置 51 52 53 54 阴极和衬底鞘层电位 污染 电容耦合PECVD 直流 导电薄膜射频 导电或绝缘薄膜不足 1 电极表面高鞘层电位 离子轰击阴极 产生溅射污染 2 等离子密度很高时 产生弧光放电 限制高功率使用 55 电容感耦合PECVD 原理 高频交变电场诱发交变感应电流 气体击穿及等离子体产生 在反应气体下游放置衬底 即可获得薄膜沉积 也可上游只输入惰性气体 下游输入反应气体 后者与等离子体混 活化 沉积 优点 无电极 无鞘层电位 低污染 无弧光放电 缺点 等离子体均匀性差 薄膜均匀性差 56 57 58 59 60 四 电镀 电镀是电流通过导电液 又称为电解液 中的流动而产生化学反应 最终在阴极上电解沉积某一物质的过程 组成 浸在电解液中的阳极 阴极电镀法制备薄膜的原理 电解液中的材料正离子被加速奔向与其极性相反的阴极 在阴极处 离子形成双层 屏蔽了电场对电解液的大部分作用 61 电镀法的特点 1 制备薄膜的性质取决于电解液 电极和电流密度 2 所得薄膜大多是多晶的 3 薄膜生长速度较快 4 衬底 基片 可以是任意形状的 5 只适用于在导电的基片上沉积金属和合金 6 缺点是电镀过程一般难以控制 62 五 化学镀 不加任何电场 直接通过化学反应而实现薄膜沉积的方法叫化学镀 化学镀可以沉积一些金属膜 Ni Co Pd Au 也可用于制备氧化物膜 PdO2 TiO2 SnO2等 特点 不需要高温 设备简单 经济实惠 可大面积沉积 63 六 LB技术 利用分子的活性在气液界面上形成凝结膜 将该膜逐次叠积在基片上形成分子层 或称膜 的技术 称为Langmuir Blodgett技术 LB技术 LB技术是由KatharineBlodgett和IrvingLangmuir在1933年发现的 利用LB技术 可以生长高质量 有序单原子层或多原子层 其介电强度较高 64 65 LB膜可以应用到电子仪器和太阳能转换系统上 LB膜研究领域如今已有长足发展 大量材料如脂肪酸或其他长链脂肪族材料 用很短的脂肪链替代的芳香族等都可形成高质量的LB膜 LB技术中 待沉积的分子一定要平衡亲水性区和不亲水性区 分子链的一端是亲水性的 如COOH 另一端为不亲水性的 如CH3 LB技术的原理 1 两性成膜材料溶解到有机溶剂中 滴注到亚相液面上 液面溶剂挥发 双亲基团分子停留在液面上 2 用挡板对分子层进行压缩 由于亲水和疏水作用 分子站立 形成有序密集排列分子层 66 LB膜可分三类 X Y和Z型X型 沉积层只在基片下降时得到 Y型 当基片下降或抽取时实现膜的沉积