第十章--硝酸部分.ppt

第十章硫酸与硝酸SulfuricAcid NitricAcid ChemicalTechnology NitricAcid 本节学习要求1 熟练掌握的内容氨氧化反应的化学平衡及动力学 反应用催化剂及工艺条件 一氧化氮氧化反应的热力学及动力学 氮氧化物吸收工艺条件的选择及氮氧化物尾气处理 硝酸镁法制造浓硝酸的基本原理 2 理解的内容氨 空气混合物的爆炸权限 一氧化氮氧化时间的计算 氮氧化物吸收平衡的解析及图解计算 3 了解的内容稀硝酸生产的总流程及其技术发展的动态 硝酸的性质和用途 气治理的有效方法 氨氧化过程的物料衡算 硝酸生产中尾 10 2硝酸 Nitricacid 10 2 1概述纯硝酸 100 HNO3 为无色液体 可使动物窒息 有刺激性气味 常温下能分解 HNO3 4NO2 O2 H2O 1 释放出的NO2溶于硝酸而呈黄色 硝酸能以任意比例溶解于水 并放出稀释热 稀释热可用下式计算 式中 Q 稀释热 J mol m 纯硝酸的物质的量 mol n 水与纯硝酸的摩尔比 表1浓硝酸标准 GB337 84 指标名称一级品二级品硝酸 HNO3 含量 98 297 2亚硝酸 HNO2 含量 0 150 20硫酸 H2SO4 含量 0 080 10灼烧残渣含量 0 020 04 用途 制造化肥 硝酸铵和硝酸磷肥 制造硝酸盐 钠 镁 锂 铷等金属的硝酸盐 作有机合成原料 浓硝酸可将苯 蒽 萘和其它芳香族化合物硝化制取有机原料 制造草酸 用于军工 制取TNT炸药 或精制提取核原料 用于合成香料 硝酸还用于化学试剂及有色金属酸洗 生产方法 工业硝酸皆采用氨氧化法生产 该工艺包括氨的接触氧化 一氧化氮的氧化和氮氧化物的吸收 此工艺可生产浓度为45 60 的稀硝酸 10 2 2稀硝酸生产过程 一 氨催化氧化1 氨氧化反应原理氨和氧可进行下面三个反应 4NH3 5O2 4NO 6H2O H1 907 28kJ mol 2 4NH3 4O2 2N2O 6H2O H2 1104 9kJ mol 3 4NH3 3O2 2N2 6H2O H3 1269 02kJ mol 4 另外 还能发生下列三个副反应 2NH3 N2 3H2 H4 91 69kJ mol 5 2NO N2 O2 H5 180 6kJ mol 6 4NH3 6NO 5N2 6H2O H6 1810 8kJ mol 7 在一定温度下 氨氧化和氨分解反应的平衡常数均很大 如果对反应不加控制 氨和氧反应的最终产物必然是N2 欲得到NO 不能从热力学去改变化学平衡来达到目的 只能从反应动力学方面去着手 即寻找一种选择性催化剂 抑制不希望的反应 目前最好的选择性催化剂是铂 2 氨氧化催化剂 氨氧化Cat 非铂系Cat Fe系及Co系 铂系Cat 金属Pt 1 铂系催化剂 铂系催化剂以金属铂为主体 价格昂贵 催化活性最好 机械性能和化学稳定性良好 易再生 容易点燃 操作方便 在硝酸生产中得到广泛应用 因铂难以回收 铂系催化剂不用载体 工业上将其做成丝网状 新铂网表面光滑 有弹性 但活性不好 在使用前需要进行 活化 处理 即用氢火焰进行烘烤 使之疏松 粗糙 以增大接触面积 为替代价格昂贵的铂 长期以来 对铁系及钴系催化剂进行了许多研究 因铁系催化剂氧化率不及铂网高 目前难以完全替代铂网 一般是将两者联合使用 非铂催化剂价廉易得 新制备的非铂催化剂活性往往也较高 所以研制这类新催化剂仍是很有前景的 2 非铂系催化剂 3 氨催化氧化反应动力学 反应机理 铂吸附O2的能力极强 吸附的氧分子发生原子间的键断裂 铂催化剂表面从气体中吸附NH3 随之NH3中N和H原子分别与O原子结合 在铂催化剂活性中心进行电子重排 生成NO和水蒸气 铂催化剂对NO和水蒸气吸附能力较弱 因此它们会离开铂催化剂表面进入气相 图铂催化剂表面生成NO机理图解 铂Cat上氨氧化生成NO的过程以氨向铂Cat表面扩散为最慢 系氧化过程控制步骤 一般认为 氨氧化的反应速度受外扩散控制 M N 捷姆金导出了800 900 间在Pt Rh网上氨氧化反应的动力学方程 式中C0 氨空气混合气中氨的浓度 C1 通过铂网后氮氧化物气体中氨的浓度 S 铂网的比表面积 活性表面积cm2 铂网截面积cm2 m 铂网层数 d 铂丝直径 cm V0 标准状态下的气体流量 l h cm2铂网面积 氨的转化率 4 氨催化氧化工艺条件的选择 氨催化氧化工艺条件的选择应当考虑的主要因素有 较高的氨氧化率 高生产强度和低的铂损失 1 温度温度越高 催化剂的活性也越高 生产实践证明 要达到96 以上的氨氧化率 温度不得低于780 温度太高 铂的损失和副反应加剧 常压下氨氧化温度取780 840 压力增高时 操作温度可相应提高 但不应超过900 2 压力 氨氧化反应实际上可视为不可逆反应 压力对于NO产率影响不大 但加压有助于反应速度的提高 一般加压氧化压力0 3 0 5MPa 综合法流程中氨氧化为常压 NO2吸收为加压 以兼顾两者之优点 接触时间应适当 时间太短 氨来不及氧化 使氧化率降低 时间太长 氨在铂网前高温区停留过久 容易分解 也会降低氨氧化率 接触时间 考虑到铂网的弯曲因素 接触时间可由下式计算 式中 Pk 操作压力 Tk 操作温度 f 铂网自由空间体积百分率 S 铂网的比表面积 活性表面积cm2 铂网截面积cm2 m 铂网层数 d 铂丝直径 cm V0 标准状态下的气体流量 l h cm2铂网面积 接触时间 0 正比于网数 m 反比于气体流量 V0 要求 常压下 气体在接触网区内的流速 0 3m s 加压操作 流速应更大 接触时间计算公式 催化剂的生产强度与接触时间有关 在其它条件一定时 铂催化剂的生产强度与接触时间成反比 即与气流速度成正比 在900 及O2 NH3 2的条件下 不同初始氨含量co时 氨的氧化率与生产强度的关系见下图 生产强度 由图可看出 对应于某一个氨含量co 有一个氧化率最大时的催化剂生产强度A 工业生产中催化剂的生产强度可达900 1000kgNH3 m2 d 氨氧化率可保证在98 5 左右 氧和氨比值 v O2 NH3 是影响氨氧化率的重要因素 混合气中的 氧 氨氧化率 混合气中的 氨 铂催化剂的生产强度 选择v时 还要考虑后工序NO氧化需要的氧气 总反应式 NH3 2O2 HNO3 H2O 8 当v O2 NH3 2 设氨为1mol 则氨浓度为因此 若氨的浓度超过9 5 后工序必须补加二次空气 注意 氨在混合气中的含量不得超过12 5 13 否则便有爆炸的危险 4 混合气体组成 5 爆炸及其预防措施 氨 空气混合气中的爆炸极限与混合气体的温度 压力 氧含量 气体流向 容器的散热速度等因素有关 氨 空气混合气的爆炸极限参见下表 表氨 空气混合物的爆炸极限 5 氨催化氧化工艺流程及反应器 常压下氨的催化氧化工艺流程如下图所示 1 工艺流程 工艺过程 空气由净化器顶部进入 除去空气中部分机械杂质和一些可溶性气体 然后进入袋式过滤器 进一步净化后进气体混合器 氨经氨过滤器除去油类和机械杂质后 在混合器中与空气混合 预热到70 90 然后进入纸板过滤器进行最后的精细过滤 过滤后的气体进入氧化炉 通过790 820 的铂网 氨氧化为NO气体 高温反应后的气体进入废热锅炉 逐步冷却到170 190 然后进入混合预热器 继续降温到110 进入气体冷却器 再冷却到40 55 后进入透平机 2 主要设备 氨催化氧化过程的主要设备是氧化炉 常压氧化多采用由上下两个圆锥体 中间为圆柱体组成的炉体结构 锥体的角度应满足氨 空气混合气分散均匀及催化剂受热均匀的要求 一般锥角为67 70 比较合适 1 上锥体 2 锥形气体分布器 3 视孔 4 上圆柱体 5 12 铂催化剂层 6 下圆柱体 7 消音杯 8 绝热材料 9 耐火砖 10 压网圈 11 托网梁 13 花板 14 下锥体 图氧化炉 圆柱体 锥体 该氧化炉直径为3m 采用5张铂 铑 钯网和一张纯铂网 该装置上部为氧化炉 下部为立式列管换热器 氨 空气混合气由氧化炉顶部进入 经气体分布板 铝环和不锈钢环 在铂 铑合金网上进行氨氧化反应 大型氧化炉 废热锅炉联合装置 1 氧化炉炉头 2 铝环 3 不锈钢环 4 铂 铑 钯网 5 纯铂网 6 石英管托网架 7 换热器 8 列管 9 底 10 气体分布板 11 花板 12 蒸汽加热器 过热器 13 法兰 14 隔热层 15 上管板 凹形 16 人孔 17 下管板 凸形 二 一氧化氮的氧化 NO的氧化反应如下 2NO O2 2NO2 H 112 6kJ mol 9 NO NO2 N2O3 H 40 2kJ mol 10 2NO2 N2O4 H 56 9kJ mol 11 NO无色 微溶于水 NO2棕红色 与水反应生成硝酸 气态的NO2在低温下会部分迭合成无色的N2O4 常温下N2O3容易分解成NO和NO2 氮的氧化物有毒 每立方米空气中不能超过5mg 反应 9 为慢反应 20s 反应 10 在0 1s内 反应 11 在10 4s内便可分别达到平衡 三个反应 可逆放热 摩尔数减少 降低反应温度 增加压力有利于NO氧化反应 图NO的氧化度 NO 与温度 压力的关系 T 200 P 8MPa NO 接近100 1 一氧化氮氧化反应的化学平衡 上述反应达到平衡时 经验平衡常数平衡常数1的经验式 在低温下会有更多的NO2迭合成N2O4 达到平衡时 混合物组成可由平衡常数Kp3求得 Kp3与温度的关系是 2 一氧化氮氧化的反应速度 工业生产中 温度低于200 时 反应速率方程为 NO氧化反应时间的计算 在气体浓度及氧化率一定的条件下 NO氧化时间的计算公式 式中 a NO的起始浓度的1 2 mol b O2的起始浓度 mol p 总压力 MPa NO NO的氧化度 b a Kp 氧化反应平衡常数 表Kp与温度的关系 T Kp Why NO氧化时间的计算公式解的结果如图所示 1 NO 的增加呈非线性 NO较小时 的增加也较小 NO较大时 的增幅较大 如完全氧化NO 将会很长 2 其他条件一定 T Kp 当 NO与 也一定时 说明 T不仅有利于化学平衡 而且可以增加反应速度 这是一个不合常理的有趣现象 有关机理请自己看资料 3 其他条件一定 改变p 对Kp影响较小 可以近似看作 与p2成反比 p 可大幅减小 说明 加压可大大提高反应速度 由氧化时间计算公式得到的结论 3 一氧化氮氧化的工艺过程 NO的氧化反应的良好条件 加压 低温及适宜的气体浓度 氨氧化后经余热回收利用后 200 为了使NO进一步氧化 还需继续冷却 T越低越好 此时 NO会不断氧化 当其与冷凝的水蒸气接触时 由于水蒸气也会冷凝 会生成一部分稀硝酸 从而降低气体中氮氧化物的浓度 不利于后续吸收操作 因此 氮氧化物气体必须迅速冷却下来 这个过程是在快速冷却设备中进行 经快速冷却后的气体 其中水分已大部分除去 此时 就可以使NO充分进行氧化 通常是在气相或液相中进行 习惯上可分干法氧化和湿法氧化两种 干法氧化是使气体在氧化塔内充分地停留 从而达到氧化的目的 湿法氧化是将气体通入塔内 塔中用较浓的硝酸喷淋 NO与O 在气相空间 液相内以及气液相界面上均可进行氧化 同时大量喷淋酸可以移走氧化时放出的热量 加速反应 硝酸的存在使下反应发生 HNO3 NO 3NO2 H2O 12 当气体中NO的氧化度达到70 80 时 即可进行吸收制酸操作 三 氮氧化物气体的吸收 氮氧化物气体中除了一氧化氮外 其它的氮氧化物都能按下列各式与水互相作用2NO2 H2O HNO3 HNO2 H 11 6kJ mol 13 N2O4 H2O HNO3 HNO2 H 59 2kJ mol 14 N2O3 H2O 2HNO2 H 55 7kJ mol 15 实际上 N2O3含量极少 亚硝酸在工业生产条件下会迅速分解 3HNO2 HNO3 2NO H2O H 75 9kJ mol 16 因此 用水吸收氮氧化物的总反应式可概括如下 3NO2 H2O 2HNO3 NO H 136 2kJ mol 17 可见 被水吸收NO2的总数中只有2 3生成硝酸 还有1 3又变成NO 故在吸收塔内同时存在NO2的吸收反应与NO的再氧化反应 使整个吸附过程变得复杂 1 吸收反应平衡和平衡浓度 为了测定及计算方便起见 把平衡常数分成两个系数来研究 平衡常数只与温度有关 而K1与K2除了与温度有关外 还与溶液中酸含量有关 酸浓度改变时 K1与K2均要变化 图为系数K1与温度的关系 由图可以看出 温度 K1值 硝酸浓度 K1值也 若K1为定值 则温度愈低 酸浓度愈大 因此 只有在较低温度下才能获得较浓硝酸 K2值与温度及硝酸浓度间的关系和K1值相反 温度 K2值 虽然低浓度硝酸有利于吸收 但是生产中要考虑吸收速度的大小 当硝酸浓度 60 时 lgK1 1 吸收几乎不能进行 综上所述 用硝酸水溶液吸收氮氧化物气体 成品酸所能达到的浓度有一定的限制 常压法不超过50 加压法最高可制得70 HNO3 2 氮氧化物吸收速度问题 在吸收塔内用水吸收氮氧化物的反应 3NO2 H2O 2HNO3 NO 18 2NO O2 2NO2 19 研究表明液相中氮氧化物与水反应是整个速度的控制步骤 在吸收系统的前部 气体中氮氧化物和硝酸浓度都较高 所以NO的氧化速度大于NO2的吸收速度 到吸收系统的后部 NO2的吸收速度大于NO的氧化速度 只是在吸收系统中部 两个反应的速度都必须考虑 3 氮氧化物吸收条件的选择 总吸收度指气体中被吸收的氮氧化物总量与进入吸收系统的气体中氮氧化物总量之比 产品酸浓度愈高 吸收容积系数 m3 t d 即每昼夜1t100 HNO3所需要的吸收容积 愈大 温度和产品浓度一定时 总吸收度越大 吸收容积系数越大 1 温度 降低温度 有利平衡 NO的氧化速度加快 在常压下 总吸收度为92 时 若以温度30 的吸收容积作为1 则5 时只有0 23 而40 时高达1 50 降低温度都是有利的 生产上根据冷却水温适当调整操作温度 提高压力 不仅可使平衡向生成硝酸反应的方向移动 可制得更浓的成品酸 还可大大减少吸收体积 目前实际生产上除采用常压操作外 加压的有用0 07 0 35 0 4 0 5 0 7 0 9MPa等压力 这是因为吸收过程在稍微加压下操作已有相当显著的效果 2 压力 主要指气体混合物中氮的氧化物浓度和氧浓度 由吸收反应平衡的讨论可知 使产品酸浓度提高的措施之一是提高NO2的浓度或提高氧化度 NO 其关系如下式式中 cHNO3 成品酸浓度 55 60 cNO2 氮氧化物换算才NO2的浓度 增加cNO2 可提高cHNO3 为了保证进吸收塔气体的氧化度 气体在进入吸收塔之前必须经过充分氧化 3 气体组成 当氨 空气混合气中氨的浓度达到9 5 以上时 在吸收部分就必须加大二次空气 NO氧化和NO2吸收同时进行 使问题较复杂 很难从计算中确定出最适宜的氧含量 通常是控制吸收以后尾气中的氧含量 一般在3 5 左右 尾气中氧含量太高 表示前面加入二次空气量太多 太低时 空气量不足 不利于氧化 尾气氧量与吸收体积关系如图所示 从图可看出 吸收容积系数和二次空气的加入方式也有关系 如果尾气中氧浓度较低 4 则曲线2的V吸较小 因而分批加入为佳 1 空气由第一塔一次加入 2 空气在各塔分几次加入 最适宜尾气 O2 为5 5 最适宜尾气 O2 为5 2 4 吸收流程 1 常压下的填料塔常压吸收都用多塔 为了移走吸收过程的反应热及保证一定的吸收效率 应该有足够的循环酸 一般采取6 8塔操作 常压下 氮氧化物吸收流程为多塔串联吸收 从第一或第二吸收塔引出的成品酸因溶解有氮氧化物而呈黄色 为了减少溶解的氮氧化物的损失 成品酸入库以前 先经 漂白 处理 方法 漂白塔中通入空气以使溶入的氮氧化物解吸 此外 在常压吸收时 尾气中含有1 左右的氮氧化物 需要用纯碱溶液加以回收 而在加压吸收时 尾气中氮氧化物的含量已减低到0 2 能量利用后便可排放 2 常压下氮氧化物吸收流程与成品酸的漂白 四 稀硝酸生产工艺流程 稀硝酸生产流程按操作压力不同分为常压法 加压法及综合法三种流程 从降低氨耗 提高氨利用率角度来看 综合法具有明显的优势 它兼有常压法和加压法两者的优点 其特点是常压氧化 加压吸收 产品酸浓度47 53 吸收效率高达98 下图为综合法生产稀硝酸的典型工艺流程 图综合法硝酸生产示意流程 氧化炉 氧化塔 吸收塔 10 2 3尾气的治理和能量利用 硝酸尾气的治理方法主要有三种 1 催化还原法2 溶液吸收法3 固体吸收法 一 催化还原法 分类 依还原气体不同 分为 选择性还原与非选择性还原 特点 脱除NOx还原的效率高 不存在湿法吸收伴生副产品与废液处理问题 系目前广泛采用的方法 选择性催化还原法 反应温度控制在210 270 适当催化剂 Cat Pt Al2O3 氨作还原剂 使NOx还原为氮气 4NO 4NH3 O2 4N2 6H2O6NO 4NH3 5N2 6H2O6NO2 8NH3 7N2 12H2O 非选择性还原 以烃类为还原剂 天然气 炼厂气及其它燃料气 进行催化还原反应来降低系统尾气中NOx与O2含量 Cat Pt Al2O3orPd Al2O3 如天然气与尾气中NOx进行反应 CH4 4NO2 4NO CO2 2H20 NO2脱色反应 CH4 4NO 2N2 CO2 2H20 NO消除反应 CH4 2O2 CO2 2H20从吸收塔出来的尾气预热后与天然气相混合 经一段催化反应炉进废热锅炉移去部分热量 再进二段催化反应炉 经废热锅炉回收热量 再回收能量放空 二 溶液吸收法 工业上通常采用氢氧化钠或碳酸钠溶液 2NO2 2NaOH NaNO2 NaNO3 H2ONO NO2 2NaOH 2NaNO2 H2O此外 也有采用氨水 碱性高锰酸钾溶液 尿素溶液等吸收的方法 法国G P 公司采用