第十章高聚物熔体的粘流及流变性2009.ppt

1 第十章 聚合物熔体的粘流及流变性 2 内容提要 一 牛顿流体及非牛顿流体 二 聚合物的粘流态 三 聚合物流体流变性质的表征 四 聚合物熔体的弹性现象 五 拉伸粘度与动态粘度 3 第一节引言 一 流变学的一般概念流变学 是研究材料流动和变形规律的一门科学 聚合物液体流动时 以粘性形变为主 兼有弹性形变 故称之为弹粘体 它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构 分子量及其分布 温度 压力 时间 作用力的性质和大小等外界条件的影响 4 二 牛顿流体及非牛顿流体 一 牛顿流体牛顿流动定律 描述液体层流行为最简单定律 s 式中 s 剪切应力 单位 牛顿 米2 N 剪切速率 单位 s 1 剪切粘度 单位 牛顿 秒 米2 N s 即帕斯卡 秒 Pa s 5 凡流动行为符合牛顿流动定律的流体 称为牛顿流体 牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关 与切应力和切变速率无关 6 二 非牛顿流体许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液 聚合物分散体系 如胶乳 以及填充体系等并不符合牛顿流动定律 这类液体统称为非牛顿流体 7 1 宾汉流体或塑性流体特点 当切应力小于某临界值时 根本不流动 即 0 当 s y时 才产生牛顿流动 流动方程 s y 油漆 沥青 大多数聚合物在良溶剂中的浓溶液属于宾汉流体 8 2 假塑性体表观粘度 a s 在流动曲线上为某一切速率 下与原点相连直线的斜率 聚合物在流动过程中除了产生分子链之间的不可逆粘性形变外 还产生高弹形变 表观粘度不完全反映流体不可逆形变的难易程度 仅对其流动性的好坏作一个大致性相对的比较 表观粘度大则流动性差 9 图假塑性流体的流动曲线 10 3 胀塑体特点 无屈服应力 一个无限小的剪切应力就能使其开始运动 其表观粘度随切变速率的增大而增大 故称作切力增稠体 悬浮体和聚合物 填料 11 幂律定律 s K n式中 K 稠度系数 是一种材料常数n 流动指数或非牛顿指数 a K n 1当n 1时 流动属于牛顿型 K即为粘度 当n不等于1时 n表示该流体与牛顿流体的偏离程度 故n称为非牛顿指数 当n1时 属胀塑性体 稠度或微分粘度 hc ds d 流动曲线上任意点的斜率 为该切变速率下的稠度或微分粘度 12 4 依时性非牛顿流体特点 指恒温 恒 情况下 粘度随受剪时间而变化的流体 分触变体和流凝体两种 触变 摇溶 体 指恒温 恒 下 粘度随受剪时间的增加而下降的流体 冻胶是最常见的典型触变体 流凝 摇凝 体 指恒温 恒 下 粘度随受剪时间的增加而增大 一般受剪切10 100分钟后可达到一平衡值 当停止剪切后 可以回复到受剪切前的粘度 13 第二节聚合物的粘流态 聚合物的粘流发生在Tf以上 热塑性塑料 合成纤维和橡胶的加工成型都是在黏流态下进行的 由于大多数高分子的Tf都低于300 比一般无机材料低得多 给加工成型带来很大方便 这也是高分子得以广泛应用的一个重要原因 14 一 聚合物粘性流动的特点 一 高分子流动是通过链段的位移运动来完成的高分子的流动不是简单的整个分子的迁移 而是通过链段的相继跃迁来实现的 形象地说 这种链段类似于蚯蚓的蠕动 这种链段模型并不需要在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴 而只要如链段大小的孔穴就可以了 这里的链段也称流动单元 尺寸大小约含几十个主链原子 15 二 高分子流动不符合牛顿流体的流动规律 三 高分子流动时伴有高弹形变低分子液体流动 产生的形变是完全不可逆的 聚合物在流动 发生的形变中一部分是可逆的 聚合物的流动并不是高分子链之间简单的相对滑动的结果 而是各个链段分段运动的总结果 在外力作用下 高分子链不可避免地要顺外力的方向有所伸展 在聚合物进行粘性流动的同时 必然会伴随一定量的高弹形变 这部分高弹形变显然是可逆的 外力消失以后 高分子链又要卷曲起来 因而整个形变要恢复一部分 16 二 影响粘流温度Tf的因素 一 分子结构的影响1 分子链越柔顺 粘流温度越低 而分子链越刚性 粘流温度越高 例如聚苯醚 聚碳酸酯 聚砜等都是比较刚性的高分子 它们的粘流温度都较高 柔性的聚合物聚乙烯 聚丙烯等 尽管因为结晶 Tf被Tm所掩盖 但是从它们不高的熔点可以想象 如果它们不结晶 将可在更低的温度下流动 17 2 高分子的极性大 分子间作用力大 则粘流温度高 例如聚氯乙烯的粘流温度很高 甚至高于分解温度 只有一方面通过加入增塑剂降低它的粘流温度 另一方面通过加入稳定剂提高它的分解温度 才能进行加工成形 而聚苯乙烯 则由于分子间的作用力较小 粘流温度较低 易于加工成形 18 二 相对分子质量的影响相对分子质量愈大 Tf越大 不存在临界值 相对分子质量愈大 位移运动愈不易进行 粘流温度就要提高 从加工成型角度来看 成型温度愈高愈不利 在不影响制品基本性能要求的前提下 适当降低相对分子质量是很必要的 但应着重提出 由于聚合物相对分子质量分布的多分散性 所以实际上非晶聚合物没有明晰的粘流温度 而往往是一个较宽的软化区域 在此温度区域内 均易于流动 可进行成型加工 19 三 外力大小和作用时间的影响增加外力和作用时间都有利于分子链运动 而降低Tf 外力增大提高链段沿外力方向向前跃迁的几率 使分子链的重心有效地发生位移 因此有外力对粘流温度的影响 对于选择成型压力是很有意义的 20 例如 聚砜 聚碳酸酯等比较刚性的分子 它们的粘流温度较高 一般也都要采用较大的注射压力来降低粘流温度 以便于成型 但不能过分增大压力 如果超过临界压力将导致材料的表面不光洁或表面破裂 延长外力作用的时间也有助于高分子链产生粘性流动 增加外力作用的时间就相当于降低粘流温度 21 第三节聚合物流体流变性质的表征 一 聚合物流体的流动曲线 图高聚物的完整流动曲线 22 完整的流动曲线 包括熔体和溶液 该曲线分五个区 第一牛顿区 剪切力太大 高分子链为无规线团 有缠结存在 假塑性区 线团解缠结 链段沿流动方向取向 第二牛顿区 分子链完全取向 黏度达恒定值 胀流区 发生拉伸流动 黏度急剧上升 为胀塑性流体 湍流 熔体破裂 23 聚合物的流动曲线有三个主要区域 1 第一牛顿区低切变速率 曲线的斜率n 1 符合牛顿流动定律 该区的粘度通常称为零切粘度 0 即 0的粘度 24 2 假塑性区 非牛顿区 流动曲线的斜率n 1 该区的粘度为表观粘度 a 随着切变速率的增加 a值变小 通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内 25 3 第二牛顿区在高切变速率区 流动曲线的斜率n 1 符合牛顿流动定律 该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘度 从聚合物流动曲线 可求得 0 和 a 26 聚合物流体假塑性行为通常可作下列解释 1 从大分子构象发生变化解释 2 从柔性长链分子之间的缠结解释 熔融指数 在标准熔融指数仪中 先将聚合物加热到一定温度 使其完全熔融 然后在一定负荷下将它在固定直径 固定长度的毛细管中挤出 以十分钟内挤出的聚合物的重量克数为该聚合物的熔融指数 熔融指数愈大 流动性愈好 27 二 聚合物流体流变性质的测定方法测定粘度主要方法 落球粘度计法 毛细管粘度计法 同轴圆筒转动粘度计法锥板转动粘度计法 28 一 落球粘度计落球粘度计可以测定极低剪切速率 下的剪切粘度 它既可测定高粘度牛顿液体的剪切粘度 也可测定聚合物流体的零切粘度 29 二 毛细管粘度计毛细管粘度计使用最为广泛 它可以在较宽的范围调节剪切速率和温度 最接近加工条件 常用的剪切速率范围为101 106s 1 切应力为104 106Pa 除了测定粘度外 还可以观察挤出物的直径和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物流体的弹性和不稳定流动 包括熔体破裂 现象 30 三 同轴圆筒粘度计有两种形式 一种是外筒转动内筒不动 另一种是内筒转动 外筒固定 被测液体装入两个圆筒间 内筒转动的粘度计 同轴圆筒粘度计因内筒间隙较小 主要适用于聚合物浓溶液 溶胶或胶乳的粘度测定 31 四 锥板粘度计锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器 32 三 影响聚合物熔体粘度和流动性的因素1 聚合物分子结构的影响1 相对分子质量对于加成聚合物 相对分子质量低于临界值MC 即缠结相对分子质量 时 0 相对分子质量高于MC时 0 此规律为Fox Flory经验方程 或称3 4次方规律 柔顺性越大的高分子 越易缠结 MC越小 33 2 分子量分布平均分子量相同 但分子量分布不同的聚合物表现出不同的流动行为 图8 323 链支化短链支化聚合物粘度降低 支化链数目越多 长度越短 粘度越低 流动性越好 长链支化聚合物 促进了链缠结 粘度高于线形聚合物 34 2 外界条件的影响1 温度 在Tf以上 T关系遵循Arrhenius 阿累尼乌斯 方程 式中 A为常数 E 为粘流活化能 35 在Tf以下 E 不再是常数 必须用自由体积理论处理 T关系适用WLF方程 适用范围为Tg Tg 100K 对于大多数聚合物 Tg 1012Pa s 即1013泊 从而通过上式可以计算其他温度下的粘度 36 3 剪切力和剪切速率的影响剪切力和剪切速率增加 使分子取向程度增加 从而粘度降低 升温和加大剪切力 或速率 均能使粘度降低而提高加工性能 但对于柔性链和刚性链影响不一样 对于刚性链宜采用提高温度的方法 对柔性链宜采用加大剪切力 或速率 的方法 37 图温度对熔融黏度的影响 38 图剪切力 或速率 对熔融黏度的影响 39 第四节聚合物熔体的弹性 聚合物熔体在流动过程中 不仅产生不可逆的塑性形变 同时伴有可逆的高弹形变 并同样具有松弛特性 这是聚合物熔体区别于小分子流体的重要特点之一 当聚合物的相对摩尔质量很大 外力对其作用的时间很短或速度很快 温度稍高于熔点或粘流时 产生的弹性形变特别显著 40 一 几种典型的熔体弹性现象 一 爬杆效应 韦森堡效应 爬杆效应 当聚合物熔体或浓溶液在容器中进行搅拌时 因受到旋转剪切的作用 流体会沿内筒壁或轴上升 发生包轴或爬杆现象 爬杆现象产生的原因 法向应力差 41 二 挤出胀大现象挤出胀大现象 当聚合物熔体从喷丝板小孔 毛细管或狭缝中挤出时 挤出物的直径或厚度会明显地大于模口尺寸 有时会胀大两倍以上 这种现象称作挤出物胀大现象 或称巴拉斯 Barus 效应 42 三 不稳定流动 熔体破裂现象聚合物熔体在挤出时 当剪切速率过大超过某临介值时 随剪切速率的继续增大 挤出物的外观将依次出现表面粗糙 不光滑 粗细不均 周期性起伏 直至破裂成碎块这些现象统称为不稳定流动或弹性湍流 其中最严重的为熔体破裂 43 二 熔体弹性的表征 一 法向应力差大分子链的取向引起的拉伸力与流线平行 二 胀大比 B 表征聚合物熔体挤出物胀大现象 定义为 挤出物直径的最大值Dmax与口模直径Do之比 B Dmax Do 44 三 高弹湍流的临界条件造成熔体不稳定流动的重要原因为熔体的弹性 对于小分子液体 在较高的雷诺数下 液体运动的动能达到或超过克服粘滞阻力的流动能量时 则发生湍流 对于高分子熔体 粘度高 粘滞阻力大 在较高的剪切速率下 弹性形变增大 当弹性变形的储能达到或超过克服粘滞阻力的流动能量时 导致不稳定流动的发生 将聚合物这种因弹性形变储能引起的湍流称为高弹湍流 45 1 临界剪切应力 mf 熔体挤出时 当剪切应力接近105N 时 往往使挤出物出现熔体破裂现象 以不同聚合物熔体出现不稳定流动时的剪切应力取其平均值可得到 mf 1 25 105N 46 2 弹性雷诺数 弹性雷诺数 Nw又称韦森堡值 该准数将熔体破裂的条件与分子本身的松弛时间 和外界剪切速率 关联起来 即Nw 无量纲 式中 G 聚合物熔体的粘度 G 聚合物熔体的弹性剪切模量 47 当Nw7时 液体为不稳定流动或高弹湍流 48 3 临界粘度降 mf 随着剪切速率的增大 当熔体粘度降至零切粘度的0 025倍时 则发生熔体破裂 mf 0 025 o聚合物的熔体弹性引起的挤出胀大及不稳定流动 均将影响制品的尺寸及性能 加工成型时必须加以注意 49 第五节拉伸粘度与动态粘度 一 拉伸流动与拉伸粘度拉伸流动即液体流动体的速度梯度方向与流动方向平行 产生的是纵向速度梯度 拉伸流动可按拉伸是沿一个方向或相互垂直的两个方向同时进行分为单轴拉伸流动和双轴拉伸流动 50 单轴拉伸流动 拉伸应力为 而对应于此方向的拉伸应变速率为 e e称为单轴拉伸粘度 又称特鲁顿粘度 单轴拉伸粘度 e为其剪切粘度 的三倍 即 e 3 此式称特鲁顿关系式 x y平面的双轴均匀拉伸中 x y 研究证明 对牛顿流体 拉伸粘度 e 6 51 二 动态粘度聚合物流体是非牛顿性的粘弹性液体 在流动过程中既表现出随时间而持续发展的不可逆的粘性形变 又具有可以恢复的弹性形变 通常 对于这种非牛顿性的粘弹性体在剪切中可用粘度来衡量其粘性的大小 而用法向应力差或挤出胀大等来恒量其弹性 当用动态力学实验的方法 即在正弦交变的应变 或应力 的作用下 可同时测得材料的粘度和弹性模量 52 根据复数应力和复数应变速率可得复数粘度 即 i G 称为动态粘度 它与损耗模量有关 表示了粘性的贡献 是复数粘度中的能量耗散部分 G 称为虚数粘度 它与动态模量相关 表示弹性的贡献 是弹性和贮能的量度 采用复数粘度可以表征聚合物流体的粘弹性质 53 本章要点 第一节引言一 流变学的一般概念二 牛顿流体及非牛顿流体第二节聚合物的粘流态一 聚合物粘性流动的特点二 影响粘流温度Tf的因素第三节聚合物流体流变性质的表征一 聚合物流体的流动曲线二 聚合物流体流变性质的测定方法三 影响聚合物熔体粘度和流动性的因素 54 第四节聚合物熔体的弹性一 几种典型的熔体弹性现象二 熔体弹