第十五章碳族元素.ppt

2020 4 15 1 第十五章碳族元素 15 1碳族元素的通性 15 2碳族元素的单质及其化合物 15 3无机化合物的水解性 2020 4 15 2 15 1碳族元素的通性 2020 4 15 3 1 惰性电子对效应 C Si 氧化态稳定 Pb是 氧化态稳定 2 C C C H C O键能很高 奠定了有机化合物众多的基础 3 Si Si键能低 所以硅链不会太长 硅化合物比碳化合物少得多 Si O键能高 对应化合物多 4 本族元素单质易形成同素异形体 特点 2020 4 15 4 碳原子的成键特征 2020 4 15 5 一 碳族元素在自然界的分布二 碳族元素的单质三 氧化物四 含氧酸及其盐五 氢化物六 卤化物和硫化物 15 2碳族元素的单质及其化合物 2020 4 15 6 一 自然界的分布 C单质状态 主要是金刚石和石墨 化合物 煤 石油 天然气 动植物 石灰石 白云石 CO2等 Si靠Si O键联结成各种链状 层状和立体状结构 构成各种岩石及其风化产物 土壤和泥砂 Ge Sn Pb主以硫化物形式存在 2020 4 15 7 锡石SnO2 方铅矿PbS 2020 4 15 8 二 碳族元素的单质 1 碳的同素异形体金刚石 石墨 碳原子簇金刚石天然存在的最硬的单质 硬度 10 所有单质中熔点最高 3823K 金属 硬度最大为Cr 硬度 9 熔点最高为W 3683 20K 2020 4 15 9 原子晶体 C sp3等性杂化 所有价电子都参与了共价键的形成 晶体中没有自由电子 因此不导电 室温下对所有化学试剂显惰性 用途 钻石 装饰品 钻头 磨削工具 2020 4 15 10 2020 4 15 11 混合型晶体 原子晶体 分子晶体 金属晶体 石墨晶体 2020 4 15 12 C的同素异形体中 石墨最稳定 2020 4 15 13 C60 足球烯 富勒烯 简介 结构 60个碳原子构成近似于球形的32面体 即由12个正五边形和20个正六边形组成 每个碳原子以sp2杂化轨道与相邻三个碳原子相连 剩余的P轨道在C60的外围和腔内形成大 键 其形状酷似足球 故称作足球烯 2020 4 15 14 制备 用纯石墨做电极 在氦气氛中放电 电弧中产生的碳烟沉积在水冷反应器内壁 此碳烟中有C60 C70等碳原子簇 用途 超导体 嵌入碱金属 有机软铁磁体 光学材料 功能高分子材料 生物活性材料等 2020 4 15 15 碳纳米管 2020 4 15 16 无定形碳 木炭活性炭 炭黑 油漆 颜料焦炭 冶金还原剂 吸附能力 2020 4 15 17 2 冶金工业中碳的还原反应 2020 4 15 18 2020 4 15 19 3 金刚石的人工合成 C 石墨 金刚石 fGm kJ mol 102 9 g cm 32 2603 515 fHm kJ mol 1O1 897转化反应是吸热的体积减小的反应欲使反应正向进行 需采取的措施是 高温 高压 催化剂 2020 4 15 20 溶剂说 石墨先溶解在溶剂 金属催化剂 中成为单个碳原子 然后在冷却时直接生成金刚石 固相转化说 石墨的碳原子间的键不发生断裂 而是在催化剂的作用下 按一定方向位移直接转化为金刚石结构 转化机理 2020 4 15 21 4 硅 锗 锡 铅单质 Si 原子晶体 类似于金刚石 灰黑色 硬 脆 能刻划玻璃 低温下稳定 只与强氧化剂和强碱作用 高温时可与许多物质反应 高纯硅可作半导体材料 Si 2OH H2O SiO32 2H2 Ge 原子晶体 金刚石型晶体结构 比Si活泼 能溶于氧化性酸 浓H2SO4 浓HNO3 中得到Ge 难溶于NaOH 也不与空气中的O2 H2O和非氧化性酸作用 高纯锗也是较好的半导体材料 2020 4 15 22 Sn 灰锡 白锡 脆锡 白锡 有延展性金属 286K逐步转化为粉末状灰锡而自行毁坏 锡疫 马口铁为镀锡薄铁 Sn 2HCI 热 浓 SnCI2 H2 3Sn 8HNO3 冷 稀 3Sn NO3 2 2NO 4H2OSn 4HNO3 浓 H2SnO3 SnO2 H2O 4NO2 H2OSn 2OH 2H2O Sn OH 42 H2 2020 4 15 23 Pb 质软 密度大 11 35g cm 3 纯铅在空气中不稳定 Pb OH 2或Pb2 OH 2CO3化工厂或实验室可用铅做耐酸反应器的衬里和储存 输送酸液的管道设备 PbCI2 PbSO4等难溶 不能输送饮用水 有毒 可输送硬水 难溶保护膜PbSO4 Pb2 OH 2CO3 Pb易溶于稀HNO3 浓硫酸 Pb HSO4 2 和浓盐酸 H2PbCI4 冷浓HNO3中钝化 2020 4 15 24 Ge Sn Pb 2020 4 15 25 三 氧化物 1 CO和CO2 制备 发生炉煤气 C 空气 CO N2 水煤气C H2O CO H2 2020 4 15 26 结构 与N2是等电子体 14个电子 思考题 O和C的电负性差值较大 3 44 2 25 0 89 但CO分子的偶极矩却很小 0 12D 说明原因 34 2020 4 15 27 CO的性质 物性 无色 有毒气体 难溶于水 无味 化性 可燃性2CO O2 2CO2 兰色火焰 放出大量热 强还原性FeO CO Fe CO2 冶金 CO PdCI2 H2O CO2 2HCI Pd 检验 2Ag NH3 2 CO 2H2O 2Ag CO32 4NH4 2020 4 15 28 加合性Ni 4CO Ni CO 4 Ni 4CO Cu NH3 2 Ac CO NH3 Cu NH3 3 CO Ac 其它反应 CO H2 CH3OH 思考题 1 在用炉火取暖时 为防止煤气中毒 在火炉上放一大盆水或等闻到煤气味就搬走火炉的做法是否可行 2 炭火炉烧得炽热时 泼少量水的瞬间炉火烧的更旺 为什么 2020 4 15 29 CO2的性质 无色 无味 酸味 不燃 不助燃 可灭火 但不能灭Mg AL P等引起的火灾 CO2 Mg 2MgO C 4P 10CO2 P4O10 10CO干冰 固体CO2 分子晶体 制冷剂 用途 啤酒 饮料 纯碱 小苏打 铅白等 2 SiO2 俗名 石英 海砂 水晶 碧玉 玛瑙等 原子晶体 Si O 1 2 熔点高 硬度大 难溶水 2020 4 15 30 2020 4 15 31 硅氧四面体 金刚石二氧化硅 2020 4 15 32 SiO2的化学性质 高温下被Mg AL B还原SiO2 2Mg AL B Si MgO B2O3 AL2O3 除F2 HF外不与其它X2和酸作用SiO2 4HF SiF4 2H2O H2SiF6 腐蚀玻璃 溶于热强碱液或熔融Na2CO3SiO2 2OH SiO32 H2OSiO2 Na2CO3 Na2SiO3 CO2 光缆 高纯SiO2熔融体中拉出的直径约100 m的细丝 光导纤维 光缆 2020 4 15 33 3 Sn Pb的氧化物 SnO 难溶于水的黑色固体 两性 SnO 2HCI SnCI2 H2OSnO 2NaOH Na2SnO2 H2OSnO2 难溶水的白色固体 两性偏酸 SnO2 2NaOH 熔融 Na2SnO3 H2O Pb的氧化物 PbO 密陀僧 黄色 难溶于水 两性偏碱 溶HAc和HNO3 Pb2 Sn的氧化物 2020 4 15 34 PbO2 暗棕色 难溶于水 两性偏酸 强氧化性 PbO2 4HCI 浓 PbCI2 CI2 2H2O 2PbO2 2H2SO4 浓 2PbSO4 O2 2H2O 5PbO2 2Mn2 4H 2MnO4 5Pb2 2H2OPbO2 2NaOH Na2PbO3 H2O 2020 4 15 35 工业上PbO2主要用于制造铅蓄电池 正极 电极反应负 PbSO4 2 Pb SO42 0 356V 正 PbO2 SO42 4H 2 PbSO4 2H2O 1 69V 总反应 2020 4 15 36 Pb3O4 铅丹 红铅 红色粉末 Pb3O4 4HNO3 2Pb NO3 2 PbO2 2H2O做红色颜料 油漆船舶和桥梁钢架 Pb3O4 8HCI 3PbCI2 CI2 4H2OPb3O4 4HI 2PbI2 PbO2 2H2OPb3O4 8HI 3PbI2 I2 4H2O 2020 4 15 37 四 含氧酸及其盐 1 碳酸和碳酸盐碳酸 H2CO3 二元弱酸K1 4 2 10 7 水中主要CO2 H2O K2 5 6 10 11碳酸盐 水溶性正盐 铵及碱金属 Li除外 盐易溶 余难溶 酸式盐 大多易溶 2020 4 15 38 S 难溶正盐 S 相应酸式盐 S Na2CO3 S NaHCO3 易溶盐 Na2CO3NaHCO3K2CO3KHCO3100 溶解度451615660 g 100gH2O 2020 4 15 39 溶解度的反常是由于HCO3 离子通过氢键形成双聚或多聚链状离子的结果 双聚 HCO3 22 多聚 HCO3 nn 2020 4 15 40 2 热稳定性 A无水碳酸盐的稳定性同族内自上而下增加BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3373K813K1170K1462K1633KB碳酸正盐 碳酸氢盐 碳酸C碱金属碳酸盐 碱土金属碳酸盐 过渡金属碳酸盐Na2CO3CaCO3CuCO3难1170K473K 2020 4 15 41 3 水解性 2020 4 15 42 氢氧化物沉淀 S氢氧化物 S碳酸盐AI3 Fe3 Cr3 Sn2 Sn4 Sb3 等 水解性强 2Fe3 3CO32 3H2O 2Fe OH 3 3CO2 碱式碳酸盐 S氢氧化物 S碳酸盐Mg2 Pb2 Cu2 Bi3 Zn2 Hg2 Cd2 等2Cu2 2CO32 H2O 2Cu2 OH 2CO3 CO2 碳酸盐沉淀 S氢氧化物 S碳酸盐Ca2 Sr2 Ba2 Ni2 Ag Mn2 等 难水解 Ba2 CO32 BaCO3 2020 4 15 43 2 硅酸和硅酸盐 硅酸 通式xSiO2 YH2O正硅酸H4SiO4偏硅酸H2SiO3二偏硅酸H2Si2O5焦硅酸H6Si2O7K1 3 0 10 10 K2 2 0 10 12 Na2SiO3 2HCI H2SiO3 2NaCI Na2SiO3 2NH4CI H2SiO3 2NaCI 2NH3 2020 4 15 44 硅胶 稍透明的白色固态物质 内部有很多微小的空隙 内表面积很大 有很强的吸附性能 可做吸附剂 干燥剂和催化剂载体 2020 4 15 45 变色硅胶干燥剂用CoCI2溶液浸泡硅酸凝胶 然后干燥活化得到CoCI2 无水 CoCI2 6H2O 可再生 兰色 蓝紫 紫红 粉红 2020 4 15 46 硅酸盐 a碱金属硅酸盐易溶 余难溶 重金属硅酸盐有特征颜色 水中花园 2020 4 15 47 bSiO2 不同比例的碱性氧化物共熔 可得到确定组成的硅酸盐最简单 偏硅酸盐 Na2SiO3 水玻璃正硅酸盐 Na4SiO4 普通玻璃 Na2CO3 CaCO3和SiO2共熔得到的硅酸钠和硅酸钙的混合物 组成为Na2CO3 CaCO3 4SiO2 加不同金属氧化物可得不同颜色玻璃 2020 4 15 48 结构 SiO2和硅酸盐的基本结构单元均为SiO4四面体 硅氧四面体 无限长单链状结构的多硅酸根 2020 4 15 49 无限长双链兼环状结构的多硅酸根 2020 4 15 50 铝硅酸盐 硅氧四面体中 如有部分硅被铝取代 则网络骨架带负电 骨架空隙中必须存在中和电荷的阳离子 此矿物即铝硅酸盐 钠长石 Na2O AI2O3 6SiO2粘土 AI2O3 2SiO2 2H2O钠沸石 Na2O AI2O3 3SiO2 2H2O CaO 铝酸盐 硅酸盐 2020 4 15 51 分子筛 沸石分子筛 某些笼形的天然硅酸盐和铝硅酸盐可以选择地吸附一定大小的分子 起到筛分分子的作用 合成分子筛A型组成 Na2O AI2O3 2SiO2 5H2O见P753 2020 4 15 52 3 锡铅的氢氧化物及含氧酸盐 SnSn2 2OH Sn OH 2 白 两性Sn OH 2 2H Sn2 2H2OSn OH 2 2OH Sn OH 42 Sn4 4NH3 H2O H2SnO3 白 两性偏酸 锡酸 无定形体 易溶于碱和浓盐酸Sn OH 4 2OH Sn OH 62 Sn OH 4 6HCI H2 SnCI6 4H2OSn HNO3 浓 H2SnO3 白色晶态 两性偏酸 难溶于酸碱 2020 4 15 53 亚锡酸根离子Sn OH 42 为强还原剂 B Sn OH 62 Sn OH 42 0 96VBi3 的鉴定反应 3Sn OH 42 2Bi3 6OH 2Bi 黑 3Sn OH 62 Bi OH 3 CI2 3NaOH NaBiO3 2NaCI 3H2O2Bi3 3S2 Bi2S3 2020 4 15 54 PbPb2 2OH Pb OH 2 白色 两性偏碱 Pb OH 2 2HNO3 Pb NO3 2 2H2OPb OH 2 OH Pb OH 3 Pb OH 3 CIO PbO2 CI H2O OH Pb OH 4 棕色 两性 不稳定 2020 4 15 55 Ge OH 4Sn OH 4Pb OH 4棕白棕Ge OH 2Sn OH 2Pb OH 2白白白 酸性增强 酸性增强 碱性增强 碱性增强 Ge Sn Pb氢氧化物的酸碱性 2020 4 15 56 五 氢化物 C H化合物 有机讨论Si H化合物 通式SinH2n 2 n 1 6 甲硅烷 SiH4 结构 XC 2 25XH 2 2Xsi 1 9 2020 4 15 57 性质 物性 无色 无臭气体化性 热稳定性SiH4 CH4 还原性SiH4 CH4 易水解3d轨道 2020 4 15 58 SiH4制法 GeH4 无色气体 不稳定 Sn Pb氢化物极少见 2020 4 15 59 六 卤化物 C Si MX4 Ge Sn Pb MX2 MX41 CCI4无色液体 四面体型非极性分子 难溶于水 易溶于有机溶剂 由于分子轨道全被电子填满 所以不活泼 常温下不与酸碱反应 不水解 用途 有机溶剂 灭火剂 如 电器火灾 2020 4 15 60 2 SiX4 SiF4SiO2 4HF SiF4 2H2O无色带刺激性臭味的气体 易溶于水并水解 3SiF4 4H2O H4SiO4 2H2 SiF6 酸性 H2SO4 NaOH或NaCI 过 Na2 SiF6 农业杀虫灭菌剂 木料防腐剂 Na K Ba的氟硅酸盐难溶于水Li Ca的氟硅酸盐能溶于水 2020 4 15 61 3SiF4 2Na2CO3 2H2O 2Na2SiF6 H4SiO4 2CO2 SiCI4 Si 2CI2 SiCI4SiO2 2C 2CI2 SiCI4 2CO无色液体 易挥发 有强烈的刺激性 潮湿空气中因水解产生白色烟雾 SiCI4 4H2O H4SiO4 4HCI思考题 产物中是否会产生H2SiCI6 为什么 2020 4 15 62 3 Sn的卤化物 SnCI22Fe3 Sn2 2Fe2 Sn4 2Sn2 O2 4H 2Sn4 2H2O 2HgCI2 SnCI2 SnCI4 Hg2CI2 Hg2CI2 SnCI2 SnCI4 2Hg 鉴定Sn2 和Hg2 水解 SnCI2 H2O Sn OH CI HCI 思考题 实验室如何配制与保存SnCI2溶液 2020 4 15 63 SnCI4无色液体 共价化合物 溶于有机溶剂 遇水强烈水解 在潮湿空气中发烟 SnCI4 2H2O SnO2 4HCI SnCI4 x 2 H2O SnO2 xH2O 4HCI 在盐酸中SnCI4 2HCI H2SnCI6 2HgCI2 SnCI2 2HCI H2SnCI6 Hg2CI2 Hg2CI2 SnCI2 2HCI H2SnCI6 2Hg 思考题 HgCI2过量和SnCI2过量 最终产物是否相同 2020 4 15 64 4 Pb的卤化物 PbCI2 白色 易溶于沸水和浓盐酸PbCI2 2HCI H2 PbCI4 PbI2 黄色丝状有亮光 易溶于沸水和KI PbI2 2KI K2 PbI4 PbCI4 低温存在PbO2 4HCI PbCI4 PbCI2 CI2 2020 4 15 65 七 Sn Pb的硫化物 SnSSnS2PbS颜色暗棕黄色黑色酸碱性弱碱弱酸弱碱Na2S NH4 2S SnS3 2 Na2S2 NH4 2S2 SnS3 2 SnS32 2H H2S SnS2 2020 4 15 66 PbS 4HCI 浓 H2S H2 PbCI4 3PbS 8H 2NO3 3Pb2 3S 2NO 4H2OPbS 4H2O2 PbSO4 4H2O 2020 4 15 67 八 铅的一些含氧酸盐 易溶盐 Pb NO3 2 Pb Ac 2 铅糖 有毒 难溶盐 PbSO4 白 制白色油漆PbSO4 H2SO4 热 浓 Pb HSO4 2PbSO4 2NH4Ac 饱和 Pb Ac 2 NH4 2SO4PbSO4 3NaOH 过量 热 Na Pb OH 3 Na2SO4 2020 4 15 68 PbCrO4黄 铬黄颜料的主成分 Pb2 CrO42 PbCrO4 中性或微酸性中形成 鉴定Pb2 或CrO42 离子能溶于NaOH及强酸PbCrO4 3NaOH Na Pb OH 3 Na2CrO42PbCrO4 4HNO3 2Pb NO3 2 H2Cr2O7 H2O S MCrO4 S MCr2O7 PbCO3 白 有毒 俗名铅白 用于防锈油漆和陶瓷工业 2020 4 15 69 一 水解原理二 影响水解的因素三 水解产物的类型四 非金属卤化物在水中的行为 15 3无机化合物的水解性 2020 4 15 70 一 水解原理 一些离子的相对水解程度 2020 4 15 71 一种阴离子的水解能力 与它的共轭酸的强度成反比 强酸的阴离子 CIO4 NO3 等 不水解 它们对水的pH值无影响 弱酸的阴离子 CO32 SiO44 等 明显水解 使溶液pH值增大 阳离子的水解能力与离子的极化能力有关 极化力强 水解程度越大 2020 4 15 72 二 影响水解的因素 1 电荷与半径2 电子层结构3 空轨道4 外因 温度 酸度 盐的浓度等 2020 4 15 73 1 电荷与半径 MA溶于水后能否水解 主要取决于M 或A 离子对配位水分子影响的大小 正离子的电荷越高 半径越小 对水分子的极化作用越大 水解越容易 FeCI3 H2O Fe OH 2 3HCISiCI4 4H2O H4SiO4 4HCI低电荷和较大半径的离子在水中不易水解 NaCI BaCI2在水中基本不水解 2020 4 15 74 2 电子层结构 思考题 为何Ca2 Sr2 Ba2 不易水解 Zn2 Cd2 Hg2 易水解 18电子离子 有效核电荷高 极化作用强 容易使配位水发生分解 8电子离子 有效核电荷低 半径大 极化作用较弱 不易使配位水发生分解 即不易水解 2020 4 15 75 3 空轨道 思考 CF4 CCI4能否水解 SiX4 4H2O H4SiO4 4HX 2020 4 15 76 4 外因 1 温度 温度升高 水解程度增大 2 酸度 2020 4 15 77 3 盐的浓度 即盐溶液浓度越稀 水解程度越大 2020 4 15 78 三 水解产物的类型 化合物的水解类型取决于正 负两种离子的水解情况 负离子的水解产物一般为酸或酸式盐 正离子较复杂 常见有以下几种类型 1 碱式盐 最常见类型 2020 4 15 79 2 氢氧化物 常需加热促进水解 3 含氧酸许多非金属卤化物和高价金属盐水解后生成相应的含氧酸 2020 4 15 80 4 聚合与配合 有些盐发生水解时先生成碱式盐 接着这些碱式盐再聚合为多核阳离子 2020 4 15 81 有时水解产物还可以同未水解的无机物发生配合作用 2020 4 15 82 四 非金属卤化物在水中的行为 补充 1 不与水反应 如 CCI4 CF4 SF6 SeF62 与水反应生成非金属含氧酸和卤化氢如 BCI3 SiCI4 PCI53 与水反应生成非金属氢化物和卤素含氧酸如 NCI3 CI2O原因 如果卤化物的中心原子尚未达到最高配位数 第二周期是4 第三 四周期是6 第五周期是8 则可水解 2020 4 15 83 1 CCI4 CF4 SF6 SeF6等已达到最高配位数 所以不水解 2 中心原子配位数未饱和 2020 4 15 84 2020 4 15 85 3 NCI3的水解 思考题 1 CI2O的水解产物是什么 2 NF3能否发生水解 为什么 2020 4 15 86 习题6C 焦炭 H2O g H2 g CO g fGm kJ mol 10 228 590 137 15 fHm kJ mol 10 241 820 110 52Sm J mol 1 K 15 74188 715130 57197 56 1 rGm 91 44kJ mol 0 常温反应不能自发 2 rSm 133 675J mol 1 K 1 0由 rGm rHm T rSm 知T升高 rGm 减小 所以升温对反应有利 3 平衡时 rGm 0 T rHm rSm 982K 2020 4 15 87 13 配溶液 先将SnCI2 2H2O溶解在浓盐酸中 然后加水稀释到所需浓度 目的是抑制水解 SnCI2 H2O Sn OH CI HCI保存溶液 加锡粒防止氧化2Sn2 O2 4H 2Sn4 2H2OSn4 Sn 2Sn2 2020 4 15 88 17 设反应按下式进行Pb2 Sn Pb Sn2 K Sn2 Pb2 0 46LgK nE 0 0591Lg0 46 2E 0 0591 0 337E 0 01 Pb2 Pb Sn2 Sn 0 01 Sn2 Sn 0 126 0 01 0 116 v 2020 4 15 89 18 Sn 2HCI 浓 热 SnCI2 H2 Sn 2CI2 干燥 SnCI4 SnCI2 2FeCI3 2FeCI2 SnCI4 SnCI4 2H2O SnO2 4HCI SnS Na2S2 Na2 SnS3 SnS32 2H Sn