硫化物溶解性与金属阳离子结构的关系

硫化物溶解性与金属阳离子结构的关系 主讲教师 张运陶西华师范大学化学化工学院 1 金属离子的H2S系统分组 2 H2S系统分组的理论基础 离子极化理论 极化作用和变形性 金属硫化物的溶解性主要决定于阳离子极化作用的大小 阳离子极化作用 离子电荷Z 成正比 离子半径r 成反比 阳离子的价层电子数18e和 18 2 e 9 17e 8e 3 以前对H2S系统分组的一些解释 徐光宪先生用Z2 r解释H2S系统分组 例如 第 组Z2 r 2第 组7 Z2 r 2 陈顺方用离子外壳电子构型 离子势 Z r 解释H2S系统分组 结论 硫化物的溶解性与阳离子的结构紧密相关 4 硫化物分组的结构信息挖掘 表示阳离子极化力的结构参数 有效核电荷Z 阳离子的价层电子数n离子半径rZ 2 r 1组 1 2组 2 10 3组 11 21 4组 22 25 5组 26 30 4 1阳离子结构信息的因子分析 特征值累计贡献百分率达96 2 的第一 第二两个公因子的构成情况 公因子1由原始变量Z n Z 2 r组合而成 公因子2则由原始变量r单独构成 原始变量Z n Z 2 r和原始变量r之间则相互独立 4 2阳离子结构信息的双因子分析图1r Z 2 r图 a 用分组号表示30种硫化物的分组 b 用样本序号表示30种硫化物的分组 图2r Z 图 a 用分组号表示30种硫化物的分组 b 用样本序号表示30种硫化物的分组 用Z 2 r项数据也可以将2 5组进行区分 阳离子第二组Z 2 r值为274 4 457 5 第三组为103 3 267 5 第四组为67 2 83 1 第五组为7 56 53 2 5 硫化物溶解度变化的结构信息挖掘5 1按周期和族变化的结构信息挖掘5 1 1第一过渡系硫化物溶解度变化分析 M2 离子的Z n Z 2 r数据都是按Mn Fe Co Ni Zn的顺序增大 相应硫化物pKm的总的变化趋势是随Z n及Z 2 r的增大而增大 5 1 2同族硫化物溶解度变化分析 As分族和Zn副族硫化物的pKm均随Z 增大而增大 随 r增大而减小 As分族硫化物的pKm随Z 2 r增大而减小 Zn副族硫化物的pKm随Z 2 r增大而增大 As分族硫化物为M2S3Zn副族硫化物为MS 形成As分族和Zn副族硫化物的pKm随Z 2 r的变化则截然相反的原因 Z 的变化 As分族的As Sb之间 Sb Bi之间和Zn副族的Zn Cd之间 Cd Hg之间的差值 绝对值 均分别是1 5和2 1 r的变化 As分族的As Sb之间 Sb Bi之间的差值 绝对值 分别是21 30pm 而Zn副族的Zn Cd之间 Cd Hg之间的差值 绝对值 分别是15 14pm 明显小于As分族的变化 5 2按阳离子价态变化的结构信息挖掘5 2 1 2价金属硫化物溶解度变化分析 6种结构信息参数作为自变量 4种结构信息参数加上Z r Z r2 pKm作因变量 逐步回归分析建立的回归方程为 pKm 23 637 1 745Z 5 648n 0 231Z 2 r相关系数R 0