第1章 材料的热学性能

材料物理与性能 主讲教师 房国丽联系电话 电子邮件 fangguoli999 办公地点 央视新大楼 上海再建新大楼 气敏传感器 压敏传感器 性能如何表征和测试性能的物理本质影响性能的因素如何正确选择材料和提高材料的性能 材料物理与性能学的研究内容 9 材料的分类 10 本课程主要内容 材料的几类主要性能 热学性能力学性能电性能磁性学习目的 了解材料的各类性能 学习一些材料性能的表征及测试方法 加深理解材料结构与性能的关系 第一章材料的热学性能 1 1热学性能的物理基础热平衡 动态平衡热平衡 系统内无隔热壁时系统温度处处相等 系统与环境之间无隔热壁时系统与环境温度相等 力平衡 无刚性壁时 无受力不均现象 相平衡 各相之间不随时间发生变化 化学平衡 化学组成和物质数量不随时间变化 热力学相关定律 热力学第一定律 能量守恒 只说明了功 热转化的数量关系 热力学第二定律 过程的方向性热力学第三定律 规定熵 热力学基本定律与宏观物理性能的联系 结论 低温时 原子排列疏松结构的自由能较大 高温时 原子排列紧密结构的自由能较大 结合麦克斯韦方程说明 1 1 4热性能的物理本质 热性能的物理本质 晶格热振动牛顿第二定律简谐振动方程 温度 动能 频率 振幅 各质点热运动时动能的总和 就是该物体的热量 1 2材料的热容 热容C 一定条件下 温度升高1K 系统所需要增加的热 用以衡量分子热运动能量随温度变化的物理量 单位 J K 1 摩尔热容 1摩尔物质的热容 用Cm表示 单位是J mol 1 K 1 比热容 1千克物质的热容 用c表示 单位是J kg 1 K 1 定压热容和定容热容 等压条件下的热容称定压热容 用符号Cp表示 等容条件下的热容称定容热容 用符号CV表示 等压热膨胀系数 等温压缩系数 说明 根据热力学状态函数特征推导 热容的经验定律和经典理论 1 杜隆 珀替定律 恒压下元素的原子热容为 轻元素的原子热容需改用表中的值 2 柯普定律 化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容之和 即为化合物中元素i的原子数 为元素i的摩尔热容 用途 杜隆 珀替定律 从比热推算未知物质的原子量柯普定律 可得到原子热即摩尔热容 进一步推算化合物的分子热 存在的问题 杜隆 珀替定律在高温时与实验结果很吻合 但在低温时 CV的实验值并不是一个恒量 它随温度降低而减小 在接近绝对零度时 热容值按T3的规律趋于零 热容的量子理论 爱因斯坦量子热容模型德拜比热模型 简化模型 普朗克量子理论基本观点 同一物体内 同一温度下 质点的热振动大小不是一个定值 即动能大小不是定值 但能量是量子化的 热容的量子理论 1 爱因斯坦热容模型 基本观点 原子的振动是独立而互不依赖的 具有相同的周围环境 振动频率都是相同的 振动的能量是不连续的 量子化的 结论 1 高温时 Cv 3R 与杜隆 珀替公式相一致 2 低温时 Cv随T变化的趋势和实验结果相符 但是比实验更快的趋近于零 3 T 0K时 Cv也趋近于0 和实验结果相符 热容的量子理论 2 德拜比热模型基本观点 晶体中原子具有相互作用 晶体近似为连续介质 由于晶格中对热容的主要贡献是弹性波的振动 声频波的波长远大于晶体的晶格常数 可以把晶体近似看成连续介质 结论 1 温度较高时 即T D时 Cv 3R 即杜隆 珀替定律 2 温度较低时 即T D时 Cv与T3成正比并随T 0而趋于0 3 温度越低 与实验值越吻合 弥补了爱因斯坦量子热容模型的不足 但不能解释超导等复杂问题 因为晶体不是连续体 无机材料的热容 图1 5不同温度下某些陶瓷材料的热容 多数氧化物 碳化物 约1273K后 热熔为25J K Mol 注意 无机材料的摩尔热容与材料结构关系不大 体积热容和材料结构中的气孔率密切相关 固体材料热容Cp与温度T的经验公式 Cp的单位为4 18J K mol 实验证明 573K ni为化合物中元素的原子数 Ci为化合物中元素i的摩尔热容 适用 1 大多数氧化物和硅酸盐化合物 2 多相复合材料 如下gi为材料中第i种组成的质量百分数 Ci为材料中第i种组成的比热容 金属和合金的热容 区CV T 区CV T3 区CV 3R 和 为热容系数 由低温热容实验测得 对于金属 其载流子主要是声子和电子 低温时有 关于金属热容的说明 一般情况下 常温时点阵振动贡献的热容远大于电子热容 只有在温度极低或极高时 电子热容才不能被忽略 对于过渡族金属 由于s层 d层 f层电子都会参与振动 对热容作出贡献 也就是说过渡族金属的电子热容贡献较大 因此 过渡族金属的定容热容远大于简单金属 2 合金的热容 合金的摩尔热容可以由组元的摩尔热容按比例相加而得 即式中 X1 X2 Xn分别是组元所占的原子分数 C1 C2 Cn分别为各组元的摩尔热容 这就称为纽曼 柯普定律 说明 定律的普适性热处理对于合金在高温下的热容没有明显的影响 3 组织转变对热容的影响 对于一级相变 在相变点 热容发生突变 热容为无限大对于二级相变 比热也有变化 但为有限值 1 3材料的热膨胀 1 膨胀系数1 概念 用来描述温度变化时材料发生膨胀或收缩程度的物理量 假设物体原来的长度为 温度升高后长度的增加量为 实验得出式中 l为线膨胀系数 即温度升高1K时 物体的相对伸长量 同理 物体体积随温度的增加可表示为式中 V为体膨胀系数 相当于温度升高1K时物体体积相对增长值 如果物体是立方体 有对于各向异性的晶体 各晶轴方向的线膨胀系数不同 假设分别为 a b c 则材料的热膨胀系数大小直接与热稳定性有关 一般愈小 材料热稳定性愈好 例如Si3N4的 2 7 10 6K 1 在陶瓷材料中是偏低的 因此热稳定性也好 1 3材料的热膨胀 2 热膨胀本质1 唯象解释 热膨胀的本质为点阵结构中的质点间平均距离随温度的升高而增大 在质点平衡位置r0两侧 rr0斜率小 引力随位移增加慢 因此 在一定温度下 平衡位置不在ro处 而是向右偏移 温度高 则偏移大 导致宏观上晶体膨胀 Curve 势能一原子间距离曲线 热膨胀现象解释 1 3材料的热膨胀 3 热膨胀与性能的关系1 热膨胀与结合能 熔点的关系 质点间的结合力越强 热膨胀系数越小 熔点越高 金属和无机非金属材料的线膨胀系数较小 聚合物材料则较大 2 热膨胀与温度 热容的关系 平衡位置随温度的变化 键强与热膨胀 温度T越低 tan 越小 则 越小 反之 温度T越高 则 越大 热膨胀系数与热容密切相关并有着相似的规律 1 4材料的导热性 1 热传导宏观规律热传导 一块材料温度不均匀或两个温度不同的物体相互接触 热量便会自动的从高温度区向低温度区传播 稳态传热 傅里叶定律非稳态传热 1 4材料的导热性 2导热的微观机制固体中的导热主要靠晶格振动的格波 声子 和自由电子的运动来实现 声子热导率 r 电子 光子 的热导率除金属外 一般固体特别是离子或共价键晶体中自由电子很少 声子和声子传导 把声频支格波看成是一种弹性波 类似于在固体中传播的声波 因此 就把声频波的量子称为声子 热传导是声子 质点的碰撞 热阻是声子 声子的碰撞 固体 声子 热导率的普适性公式 声子的速度与角频率无关 热容C和平均自由程l都是振动频率v的函数热导率的大小主要取决于C和l 光子热导 固体中分子 原子和电子的振动 转动等运动状态的改变会辐射出频率较高的电磁波 频谱包括了一定波长的热射线 其热传导方式与光在介质中传播现象类似 也有光的散射 衍射 吸收 反射和折射等 故称为光子传导 热传导是声子 质点的碰撞 热阻是声子 声子的碰撞 固体 光子 热导率公式 辐射传热中 容积热容相当于提高辐射温度所需的能量 热导率的大小主要取决于平均自由程lr和温度T 材料透明度与lr的变化趋势一致 纯金属a 温度对于纯铜 分为三个区 区T增大 增大 区T增大 不变 区T增大 减小铋 锑金属熔化时 热导率上升一倍 共价键减弱 金属键加强 b 晶粒大小 晶粒粗大 热导率高c 各向异性 立方晶系与晶向无关 非立方各向导性 d 杂质 强烈影响 影响热导率的因素 铜合金的性能Propertiesofcopperalloy 影响热导率的因素 合金a 无序固溶体 浓度增加 热导率减小 最小值一般在50 处 b 有序固溶体 热导率提高 最大值对应于有序固溶体的成分 c 钢中的合金元素 杂质及组织状态都影响其热导率 奥氏体 淬火马氏体 回火马氏体 珠光体 影响热导率的因素 无机非金属的热传导 1 传导机制 导热主要靠声子 还有光子导热 2 热导率的影响因素 a 温度 单晶Al2O3分为四个温度区间迅速上升区极大值区迅速下降区缓慢下降区b 化学组成 对于无机非金属材料 材料结构相同 相对原子质量小 密度小 弹性模量大 德拜温度越高 热导率越大 轻元素的固体和结合能大的固体热导率大 对于固溶体 降低热导率 影响热导率的因素 c 晶体结构的影响 晶格结构复杂 则热导率下降 d 非晶热传导有其特殊性 不考虑光子导热 在所有温度下 非晶导热低于晶体 在较高温度下热导率比较接近 非晶热导随温度变化没有出现极值 影响热导率的因素 各种材料的导热率 金属材料有很高的热导率自由电子在热传导中担当主要角色 金属晶体中的晶格缺陷 微结构和制造工艺都对导热性有影响 晶格振动无机陶瓷或其它绝缘材料热导率较低 热传导依赖于晶格振动 声子 的转播 高温处的晶格振动较剧烈 再加上电子运动的贡献增加 其热导率随温度升高而增大 半导体材料的热传导 电子与声子的共同贡献低温时 声子是热能传导的主要载体 较高温度下电子能激发进入导带 所以导热性显著增大 高分子材料热导率很低热传导是靠分子链节及链段运动的传递 其对能量传递的效果较差 热导率的测量 稳态法 理论基础 傅里叶热传导定律关键因素 控制温度的稳态需测量样品的几何尺寸 热导率的测量 非稳态法 实验依据 试样温度场随时间变化 测出热端热波衰减过程的波长和波速就可以得出热导率 关键因素 如何实现热量的一维传播如何实现热端温度随时间按简谐形式变化的边界条件需测量样品的比热容和密度 1 5材料的热稳定性 1 概念与表征 热稳定性 材料承受温度急骤变化而不致破坏的能力 抗热震性 热冲击损坏类型 1 抗热冲击断裂性 抵抗材料发生瞬时断裂的能力2 抗热冲击损伤性 在热冲击循环作用下 材料表面开裂 剥落并不断发展 最终失效或断裂 材料抵抗这类破坏的能力 红外窗口的抗压ZnS 165度保温1小时 投入19度的水中 不能有微裂纹 火箭喷嘴 瞬时承受3000 4000K温差的热冲击 同时还要经受高速气流和化学腐蚀作用 日用瓷 不断升温 投到水中 直至裂纹出现 其前一次温度来表征其热稳定性耐火材料 加热850度 保温 水中3分钟或空气中5 10分钟 重复到失重20 为止 1 5材料的热稳定性 2 热应力 热应力 仅由材料热膨胀或收缩引起的内应力可导致 断裂破坏或者塑性变形热应力的来源 1 因热胀冷缩受到限制而产生的热应力当这根杆的温度从T0改变到T1时 产生的热应力为 T0 T T T T0时 0 杆受拉应力 1 5材料的热稳定性 2 因温度梯度而产生的热应力物体迅速加热时 外表面温度比内部高 则外表膨胀比内部大 但相邻的内部的材料限制其自由膨胀 因此表面受压应力 而相邻内部材料受拉应力 同理 迅速冷却时 如淬火 表面受拉应力 相邻内部材料受压缩应力 3 多相复合材料因各向膨胀系数不同而产生的热应力 ABABAB 1 5材料的热稳定性 3 抗热冲击断裂性能 1 第一热应力抵抗因子R 当最大热应力值 max f 强度极限 材料就不会断裂 材料所能承受的温差越大 材料的热稳定性就越好 R 第一热应力因子 泊松比 a 热膨胀系数 E 弹性模量 1 5材料的热稳定性 3 抗热冲击断裂性能 2 第二热应力抵抗因子R 热稳定性除与 Tmax相关外 还与下列因素有关 a 材料热导率 增加 其热应力小b 传热的途径 材料愈薄 愈易达到温度均匀c 材料表面散热率 表面热传递系数h h越大 其热稳定性越差 如材料样品的厚度为rm 则有毕奥模数 显然 大 对热稳定性不利 1 5材料的热稳定性 3 抗热冲击断裂性能 2 第二热应力抵抗因子R 单位 J cm S 如考虑样品的形状则有 S为非平板样品的形状因子 讨论 具有高的热导率 高的断裂强度 低的热膨胀系数和弹性模E 则具有高热冲击断裂性能 3 第三热应力抵抗因子R 明确最大冷却速率 4 抗热冲击损伤性适合于含有微孔的材料 非均质的金属陶瓷 瞬时不断裂的原因是微裂纹被微孔 晶界 金属相所钉扎 例如 耐火砖中含有气孔率时具有最好的抗热冲击损伤性 但气孔的存在会降低材料的强度和热导率 热应力因子减小 1 5材料的热稳定性 5 材料热稳定性的测定陶瓷热稳定性测定方法一般是把试样加热到一定的温度 接着放入适当温度的水中 判定方法为 根据试样出现裂纹或损坏到一定程度时 所经受的热变换次数 经过一定的次数的热冷变换后机械强度降低的程度来决定热稳定性 试样出现裂纹时经受的热冷最大温差来表示试样的热稳定性 温差愈大 热稳定性愈好 玻璃材料稳定性测定方法实验中常将一定数量的玻璃试样在立式管状电炉中加热 使样品内外的温度均匀 然后使之骤冷 用放大镜考察 看试样不破裂时所能承受的最大温差 对相同组成的各块样品 最大温差并不是固定不变的 所以测定一种玻璃的稳定性 必须取多个试样 并进行平行实验 1 5材料的热稳定性 1 6热分析技术的应用 ICTA定义 热分析是在程序控制温度下 测量物质的物理性质与温度关系的一类技术 说明 程序控制温度 固定加热或冷却速率物理性质 质量 温度 热焓 尺寸 力学性能 电学及磁学性质等 温度探测 热电偶 原理是什么 热分析分类 热重测量法 TG 差热分析法 DTA 差示扫描量热法 DSC 热重测量法 测量物质的质量 温度 m f T 质量而不是重量 TG曲线示意图 差热分析 物质与参比物之间的温度差 温度 T T或t DTA示意图 DTA曲线的几何要素 1 零线 理想状态 T 0的线 图中AE 2 基线 实际条件下试样无热效应时的曲线部份 图中AB和DE 3 吸热峰 TSTR T 0时的曲线部份 5 起始温度 Ti 热效应发生时曲线开始偏离基线的温度 6 终止温度 Tf 曲线开始回到基线的温度 7 峰顶温度 TP 吸 放热峰的峰形顶部的温度 该点瞬间d T dt 0 8 峰高 是指内插基线与峰顶之间的距离 如CF 9 峰面积 是指峰形与内插基线所围面积 如BCDB 10 外推起始点 是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外推基线的交点 如图中的G点 其对应的温度称为外推起始温度 Teo 根据ICTA共同试样的测定结果 以外推起始温度 Teo 最为接近热力学平衡温度 DTA曲线中信息 峰的数目 位置 方向 高度 宽度和面积等均具有一定的意义 可用来进行定量或定性分析 DTA的特点 简便快捷 重复性差 分辨率低 热量定量难 差示扫描量热法 加入物质与参比物之间的能量差 温度详细定义 在程序控制温度下 测量输给物质与参比物的功率差与温度的一种技术 分类 根据所用测量方法的不同1 功率补偿型DSC2 热流型DSC 基本原理 DTA存在的两个缺点 1 试样在产生热效应时 升温速率是非线性的 从而使校正系数K值变化 难以进行定量 2 试样产生热效应时 由于与参比物 环境的温度有较大差异 三者之间会发生热交换 降低了对热效应测量的灵敏度和精确度 使得差热技术难以进行定量分析 只能进行定性或半定量的分