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纳米材料的制备方法研究班级：学号：姓名：时间： 摘要：本文综述了纳米材料的制备,介绍了几种常用的纳米加工技术, 并对纳米材料研究的发展进行了展望。关键词：纳米材料 制备方法 纳米加工 纳米材料是指晶粒或颗粒尺寸在 1 100 nm数量级的超细材料, 由于超细的晶粒或颗粒尺寸所产生的一些优异性能, 纳米材料制备及纳米材料应用技术引起了材料科学和工程界的广泛重视, 已成为 21 世纪的三大科技领域之一。由于纳米微粒的小尺寸效应、 表面效应、 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等, 使得它们在磁、 光、电、 敏感等方面呈现出常规材料不具备的特性, 因此,纳米材料在磁性材料、 电子材料、 光学材料、 高致密度材料的烧结、 催化、 传感、 陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景。由于纳米材料有十分神奇的特性、功能和广阔诱人的应用价值, 因此如何获得优异的纳米材料就成为纳米科技和纳米时代的主要课题。在科技高度发达的今天, 人工制备纳米材料的方法得到了很大的发展。而纳米级加工技术包括机械加工、 化学腐蚀、 能量束加工、 复合加工、 扫描隧道显微技术加工等多种方法, 其加工技术近年来有了突破性进展,现已成为现实的、 有广阔发展前景的全新加工领域。本文将概括性地介绍几种纳米微粒的制备方法和微纳米加工技术。1.机械法 机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。机械球磨法无需从外部供给热能,通过球磨让物质使材料之间发生界面反应,使大晶粒变为小晶粒,得到纳米材料。范景莲等采用球磨法制备了钨基合金的纳米粉末。还有人利用金属羰基粉高能球磨法获得纳米级的 Fe-18Cr -9W合金粉末。机械粉碎法是利用各种超微粉机械粉碎和电火花爆炸等方法将原料直接粉碎成超微粉,尤其适用于制备脆性材料的超微粉。超重力技术利用超重力旋转床高速旋转产生的相当于重力加速度上百倍的离心加速度,使相间传质和微观混合得到极大的加强,从而制备纳米材料。刘建伟等以氨气和硝酸锌为原料 ,应用超重力技术制备粒径20nm80nm、粒度分布均匀的ZnO纳米颗粒。 2.沉淀法 沉淀法是指在可溶性盐溶液(一种或多种) 中加入沉淀剂 ( 如OH-, C2O2-4 , C2O2-3等) ,在一定温度下发生水解或沉淀反应得到不溶的沉淀物,并将溶液中的阴离子洗去, 经过热分解等处理可得到所需的纳米微粒。沉淀法又可分为直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法和金属醇盐水解法。直接沉淀法的优点是容易制取高纯度的氧化物纳米微粒。徐甲强等采用该法获得平均晶粒度为50 nm 的ZnO 微粉。P. Nemec等使用化学沉积法制备出粒径为3 1 8 20 nm 的 CdSe纳米晶体, 瞿华嶂等用化学共沉淀法制得一系列组分不同的 t -ZrO2 -TiO2 -Y2O3固溶体的纳米粉体, 其粒径均在 15 25 nm 范围。杨晓娟等采用化学共沉淀法合成了4 种尖晶石型复合氧化物粉末, 平均为32 47 nm。 3. 乳液法 乳液法是利用2 种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液, 从乳液中析出固相, 这样可使成核、 生长、 聚结、 团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内, 从而可形成球形颗粒,又避免了颗粒之间进一步团聚。采用微乳液法实验装置简单, 能耗低,操作容易; 所得纳米粒子粒径分布窄,且单分散性、 界面性和稳定性好;与其它方法相比具有粒径易于控制,适应面广等优点。潘庆谊和徐甲强等采用微乳液法制备了粒径为5 11 nm 的SnO2材料。江贵长等用原位种子乳液复合法合成了苯乙烯/甲基烯酸) 二氧化钛复合纳米微球, 其平均粒径为 4 1 5 nm。 4. 溶胶 -凝胶法 溶胶 -凝胶法是指前驱物质( 水溶性盐或油溶性醇盐) 溶于水或有机溶剂中形成均质溶液,溶质发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶胶, 溶胶经蒸发干燥转变为凝胶, 该法为低温反应过程,允许掺杂大剂量的无机物和有机物, 可以制备出许多高纯度和高均匀度的材料, 并易于加工成型。其优势在于从过程的初始阶段就可在纳米尺度上控制材料结构。该法具有在低温下制备纯度高,粒径分布均匀,能制得化学活性大, 单组分或多组分分级混合物的优点。该法过程机制有3 种类型:传统胶体型、 无机聚合物型和络合物型。如张而耕、 王志文等使用该法制得粒度均匀且在 50 nm 以下的纳米SiO2超细粉体。王丽等采用So- l Gel 法制备了铁氧体结构的 Ni 1 x ZnxFe2 O4 ( 0 x 11 0) 纳米晶。李蓉萍等用溶胶 -凝胶成功的制备了纳米 TiO2粉末, 热处理后平均晶粒大致在6 1 1 931 2 nm 范围内。N.Sanz 等用溶胶凝胶法制备了粒径为20 80 nm的有机纳米微粒。Yang 等在室温常压下用液相法制得粒径为 10 20 nm 的二氧化钛颗粒。Li f -shit z等利用该法在 SiO2基体上合成了平均粒径为 4 20 nm 的立方晶型的 CdSe纳米粒子。Ken -ichi Hashizume等用凝胶法制备出粒径为 2 1 541 7 nm 的CdSe纳米晶体。 5. 电化学合成 利用电化学沉积的方法也可以合成性能优良的纳米微粒, 特别是硫化物半导体合成。如 CdS 纳米微粒的制备一般是选择镉盐( Cd2+溶液) 和有机硫源(如二甲亚砜和硫脲) 进行。反应式如下: Cd2+S( DMSO) y CdS。利用电解方法制备的硫化物纳米微粒目前主要应用于 CdS 的合成。如果采用合适的硫源( 或Se, T e源) , 也可合成其它金属硫化物纳米微粒。 6. 超临界法 超临界法是指以有机溶剂等代替水作溶剂, 在水热反应器中, 在超临界条件下制备纳米微粉的一种方法。在反应过程中, 液相消失, 这就更有利于体系中微粒的均匀成长与晶化, 比水热法更为优越。姚志强等人用超临界法制备了 10 20 nm 的MnZn 铁氧体纳米晶, 并与水热法和共沉淀法制备的试样进行了比较, 发现超临界法所制备的微粉在晶形、 粒子大小、 粒度分布、 磁性能方面都比水热法和共沉淀法所制备的铁氧体微粉要好。这一结果表明超临界法所制备的纳米晶大小均匀、 比表面能较小,不易团聚,晶化相当完全。 7. 溅射法 此方法用2 块金属板作为阳极和阴极, 阴极为蒸发用的材料。在两电极间充入惰性气体 Ar ( 40 250 Pa) , 两电极间施加的电压范围为 0 1 3 1 1 5V。由于两极间的辉光放电使Ar 离子形成, 在电场的作用下 Ar 离子冲击阴极靶材表面, 使靶材原子从表面蒸发出来形成超微粒子, 并在附着面上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、 电流和气体的压力。靶材的面积愈大, 原子的蒸发速度愈高, 超微离子的获得量就愈多。用溅射法制备的纳米微粒有如下优点: 1) 可制备多种纳米金属,包括高熔点和低熔点金属; 2) 能制备多组元的化合物纳米微粒, 如 Al52 Tl48 , Cu91Mn9及ZrO2 ; 3) 通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。8. 激光诱导化学气相沉积法利用反应气体分子(或光敏剂分子)对指定波长激光束的吸收而产生的热解或化学反应, 经成核生长形成超细的纳米微粒。LICVD 法通常采用CO2激光器, 加热速度快, 高温驻留时间短, 冷却迅速, 因此可获得粒径小于10 nm的均匀纳米粉体, 同时反应中心区域与反应器之间被原料气体隔离, 反应污染小,可制得纯度高的纳米微粒。目前 LICVD 法已制备出多种单质、 无机化合物和复合材料纳米微粒。9. 超声场中湿法 超声场中湿法具有工艺简单、 成本低、 效果好的优点。传统的湿法制备超细粉末普遍存在的问题是易形成严重的团聚结构, 从而破坏了粉体的超细均匀特性。超声的空化效应很好的解决了这个问题,该效应不仅促进晶核的形成, 同时起到控制晶核同步生长的作用, 为制备超细、 均一纳米粉末获得了良好的基础。超声场中湿法包括超声沉淀 -煅烧法, 超声电解法, 超声水解法,超声化学法,超声雾化法等。王菊香等采用该法得到平均粒径分别为70 nm和 90 nm 的铜粉和镍粉。纳米微粒的制备除上述方法外, 还有一些其他新方法,如模板合成法,利用纳米多孔材料的纳米孔或纳米管道为模板, 可获得粒径可控、 易掺杂和反应易控制的纳米粒子; 自组装法, 用此法可制造中空的纳米球或纳米管; SPD 法( severe plast ic deformatio n)又包括剧烈扭转旋紧法( SPTS) 、等通道挤压法( ECAP )、多次锻造法( MF) 和超声喷丸法( U SSP) 4 种方法, 它适用于不同形状尺寸的金属、合金、金属间化合物等。 10. 超精密机械加工技术 超精密机械加工方法有单点金刚石和立方氮化硼( CBN)超精密切削和 CBN 超精密磨削等多点磨料加工, 以及研磨、 抛光、 弹性发射加工等自由磨料加工或机械化学复合加工等。目前利用单点金刚石超精密加工已在实验室实现了纳米级切削,利用可延性磨削技术也实现了纳米级磨削, 而通过弹性发射加工等工艺则可以实现亚纳米级的去除,得到纳米级的表面粗糙度。 11. 能量束加工技术 能量束加工技术可以对被加工对象进行去除、添加和表面处理等工艺,主要包括离子束加工、 电子束加工和光束加工等, 此外电解射流加工、 电火花加工、 碘化学加工、 分子束外延、 物理和化学气相沉积也属于能量束加工。离子束加工溅射去除、 沉淀和表面处理,离子束辅助蚀刻亦用于纳米级加工的研究发展方向。与固体工程切削加工相比, 离子束加工的位置和加工速率难以确定, 为取得纳米级的加工精度,需要亚纳米级检测系统与加工位置的闭环调节系统。电子束加工是以热能的形式去除穿透层表面的原子,可以进行蚀刻、 光刻曝光、 焊接、 微米和纳米级的钻铣削加工等。电火花加工是以低电压和高电流密度的放电使工件表面局部熔化和气化的蚀除加工方法,其特点之一是加工阻力极小, 不仅可以加工导电性材料,而且还可以加工单晶硅类的半导体材料, 因此适用于制作微机械的构件。微放电加工技术的发展, 可使直径 10 Lm 以下的孔、 轴加工成为现实。今后微放电加工技术将与其它加工方法组合成多种三维加工方法,并作为高效实用加工方法的研究课题。纳米材料由于具有特异的光 、电、磁、催化等性能,可广泛应用于国防军事和民用工业的各个领域。它不仅在高科技领域有不可替代的作用,也为传统的产业带来生机和活力。随着纳米材料制备技术的不断开发及应用范围的拓展,工业化生产纳米材料必将对传统的化学工业和其它产业产生重大影响。但到目前为止,开发出来的产品较难实现工业化、商品化规模 。主要问题是 : 对控制纳米粒子的形状、粒度及其分布、性能等的研究很不充分; 纳米材料的收集、存放,尤其是纳米材料与纳米科技的生物安全性更是急待解决的问题。这些问题的研究和解决将不仅加速纳米材料和纳米科技的应用和开发,而且将极大地丰富和发展材料科学领域的基础理论。纳米科学技术是科学前沿最具有挑战性的前沿课题之一,高性能的纳米材料的制备将是继续努力的方向。随着制造技术和工艺的进步以及实际生产的需求, 纳米材料加工技术的新方法、 新工艺也会不断地出现。在解决了纳米材料制备和加工中的系列问题之后,纳米材料研究和应用必将进入一个新的境界。参考文献： 1 徐甲强, 潘庆谊,孙雨安, 等. 纳米氧化锌的乳液合成、 结构表征与气敏性能 J .无机学报, 1998, 14( 3) : 355 - 359. 2 NEMEC P, MIKES D, ROH OVEC J, et al. 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