浅析提高汽油辛烷值.docx

浅析提高汽油辛烷值张丽娟(呼和浩特炼油厂)摘要本文重点介绍了围绕呼和浩特炼油厂的现状如何提高汽油辛烷值的方法, 特别是如何提高催化裂化汽油辛烷值的方法。关键词汽油辛烷值催化裂化催化剂前言在环境保护要求日益严格的情况下, 迫使人们不能再依靠添加四乙基铅来提高汽油辛烷值。日本自1975 年即开始国内全部使用无铅汽油, 美国自 1988 年 1 月起, 也开始使用无铅汽油, 欧洲共同体 1989年 10 月开始供应无铅汽油, 我国也已经宣布到 2000 年将停止使用 70 号汽油和加铅汽油。 呼和浩特炼油厂自 1992 年 9 月投产以来至今已有的炼油装置只有 130 万吨年常减压, 60 万吨年重油催化裂化, 20 万吨年脱沥青装置, 由于要全部生产 90 号无铅汽油, 呼炼将面临停产的严重后 果。 所以目前的当务之急是如何提高汽油的辛烷值。1提高催化裂化汽油辛烷值的措施汽油辛烷值的提高基于以下几点:111112113汽油组分中低辛烷值大分子直链烃类裂化为高辛烷值的小分子烯烃。汽油重组分中由于直链烃类的裂化, 芳烃浓度增加, 提高了汽油辛烷值。C 4、C 5 及 C 6 产率的增加, 增加了下游装置如烷基化, M T B E 等的原料, 增加了优质高辛烷值汽油组分, 提高全厂汽油辛烷值。就呼炼目前的生产状况而言, 只有提高催化裂化装置的汽油辛烷值才能提高全厂销售汽油的辛烷 值。 如何提高催化裂化装置汽油辛烷值是呼炼生产的关键。提高催化裂化汽油辛烷值行之有效的措施主要有以下几个方面:11 调整操作参数提高反应温度 148 浅析提高汽油辛烷值第 26 卷提高反应温度对提高汽油辛烷值是有利的。 温度升高分解反应和芳构化反应的 K t ( 反应速度的温度系数) 增加比氢转移反应 K t 的增加要大的多, 因此随着反应温度的提高, 产品中烯烃和芳烃含量增 加, 致使辛烷值提高。如图 1 可以看出: 当转化率一定时, 随反应温度的升高汽油的抗爆指数M ON + R ON ) 2增加, 若反应温度不变, 提高转化深度汽油辛烷值也可以增加。缩短剂油接触时间缩短剂油接触时间的目的是减少二次反应, 即减少烯烃饱和的机会, 使汽油中烯烃含量高, 也可提 高汽油的辛烷值。 如改变进料位置, 增加提升蒸汽或干气的量, 采用高效快速分离器及提升管注终止剂 技术等, 都可以缩短油剂接触时间。提高剂油比单纯提高剂油比, 可提高转化深度, 因而提高了汽油辛烷值。21 改善催化剂性能或使用助剂使用高辛烷值催化剂或助剂, 可以提高催化裂化汽油的辛烷值。 如图 2 所示: 催化裂化汽油的辛烷 值随催化剂中分子筛含量的增加而降低, 这一点说明分子筛含量的增加在促进催化剂裂化活性提高的 同时也提高了氢转移反应的活性, 因而使产品中烯烃含量减少, 汽油辛烷值下降。选择高辛烷值催化剂就是要设法降低分子筛催化剂的氢转移活性, 以便使汽油中保留较多的烯烃,比如超稳 Y 型分子筛 (U S Y ) 催化剂, 这种催化剂含有缺铝的八面沸石骨架, 硅铝比较大, 单位晶胞体积 小, 它与常规分子筛催化剂 ( 稀土 Y 型) 相比, 它们使汽油产品中的烯烃和芳烃含量显著增加, 因而研究法和马达法辛烷值都有提高, 而且可以降低焦炭产率。助催化剂, 即形状选择性分子筛 (简称择形分子筛) 催化剂, 是由择形组分制成。通常是在 Y 型分子 筛中加入择形组分来制备高辛烷值催化剂或制成助剂。这种助剂的主要作用是催化二次反应, 使一次反应生成的小分子烃再次进入择形分子筛的微孔中进行裂化, 双键及骨架异构化, 叠合及氢转移等反应。由 于它的孔口较小 ( 一般710m ) , 所以带支链的烷烃不易进入孔口, 因此使汽油中正构烃相应减 少, 而芳烃、支链烷烃等相应增加, 故汽油辛烷值提高。不过使用助剂会使汽油产率约下降 2 左右, 而干气和焦碳产率约增加 2 左右。 所以使用时应根 据装置的生产情况, 选择性的与催化剂掺用。31 调整汽油的沸程汽油中低沸组分增加会使辛烷值提高, 如增加 C 4 在汽油中的含量, 汽油的 M ON 、R ON都将显著提高, 但是必须在汽油蒸汽压合格的前提下尽量提高汽油中 C 4 烃含量。这样不仅可以提高汽油辛烷值,还可以提高汽油产率。41 催化裂化汽油直接醚化这是将催化裂化汽油中 100以前的轻组分 ( 因为含有较多的烯烃) , 在强酸性阳离子交换树脂的 作用下, 使 C - C 的叔碳烯烃与甲醇进行选择性醚化反应, 生产各种相应的甲基叔烷基醚后, 再与高于100的重汽油部分混合, 得到醚化催化裂化汽油。经过醚化的汽油, 不仅提高辛烷值 (R ON3 个单位) , 并且降低了蒸汽压, 改善了汽油的安定性。2增加高辛烷值组分的生产211烷基化油提高约 1烷 基化主要是烷烃与烯烃的加成反应, 即烷烃中的活泼氢原子被烯烃取代。 烷基化油的特点是R ON 与 M ON 都比较高, 灵敏度好, 因为烷基化汽油中几乎 100 都是异构烷烃, 所以尽管它不含烯 烃, 反映汽车在行驶中抗爆性的道路辛烷值也高。 烷基化过程所用的催化剂多为硫酸或氢氟酸。212叠和汽油第 26 卷内 蒙 古 石 油 化 工149两个或两个以上的烯烃分子合成较大分子烯烃的过程为叠合过程。 叠合特点如下:90 以上为烯烃, 故安定性差。因含烯烃多敏感性差, 因此该油的 R ON 较高, 约为 96 左右, 而M ON 低, 仅有 80 85 左右。叠合油如与加氢配合则可得到异构烷烃, 不仅可改善其安全性, 而且也可提高马达法辛烷值。213异构化油异构化是将正构轻质烷烃转化为相应的异构烷烃的过程。 现在应用于生产高辛烷值组分的主要工 艺有 C 5、C 6 的异构化, 通常工业上是以直馏石脑油 ( 重整分出的 C 5 )、加氢裂化轻石脑油、天然气凝析油等为原料。异构化油特点是产品收率高, 敏感度好, R ON 与M ON二者差值仅为 115 310。异构化油的平均沸点低, 能提高汽油前端的辛烷值对改善发动机的启动性能有利。214甲基叔丁基醚 (M T B E )M T B E 是由 C 4 馏分中的异丁烯与甲醇反应生成。其特点是沸点低 (55)、比重小 (0. 746)、冰点低(- 108) , 不宜析出结晶, 有较高的辛烷值 (R ON 为 115,M ON 为 98) , 是较理想的高辛烷值组分。3小结对于呼炼而言, 除千方百计提高催化裂化汽油的辛烷值外, 还需要调合一定量的高辛烷值组分, 才 能从根本上解决生产无铅轻质汽油的问题。 目前常用的高辛烷值汽油调合组分主要有烷基化油、叠合油、异构化油以及甲基叔丁基醚 (M T B E ) 等。 所以对于将来必须要求我厂增加以上调合油的生产装置,才能满足生产的需要, 才能在 2000 年以后不至于面临停产这一严峻的形势。收稿日期: 2000 年 2 月 25 日(上接第 142 页) 图 1 和图 2 看出, 在其它反应条件不变的情况下, 反应温度上升, 针入度下降; 氧化风量增大, 产品的针入度下降。 反应温度和氧化风量的变化直接影响针入度的大小。 在反应初期, 由于原料 的针入度比较大, 反应温度和氧化风量上升, 产品的针入度急剧下降; 随着反应深度的不断加深, 产品的 针入度下降趋势逐渐平缓, 此时产品的针入度较好。综合多次试验及本次试生产的情况来看, 脱油沥青浅度氧化生产 100# 道路沥青的工艺上是可行 的。 但是得到合格 100# 沥青的条件较为苛刻。3 结论由脱沥青装置来的半沥青进行浅度氧化试验生产 100# 道路沥青时, 可初步得出如下结论:311 通过几次半沥青浅度氧化工业试验, 探索出一条二连原油 ( 石蜡 中间油) 生产 100# 道路沥青 新工艺, 即减压蒸馏 溶剂脱沥青 浅度氧化。312 减压渣油残碳为 12 14 , 溶剂脱沥青掺兑催化油浆比为 15 , 半沥青软化点: 37 41时脱沥 青油收率为 48 左右, 比前方案低约 6 。减压渣油残碳 9 12 时脱油收率偏低。但是, 两种情况下均受到脱沥青装置处理量的限制, 最大为