二甲醚生产工艺概述毕业设计甲醇合成.doc

二甲醚生产工艺概述来源:中国化工信息网 2008年7月23日 二甲醚，又称甲醚、氧二甲，是一种无色可燃气体，可压缩液化。它在传统上用途可作为气雾剂的推进剂，也可广泛用作化工原料，在精细化学晶的合成、制药、燃料、农药化学工业中有许多独特的用途，但这些领域的用量均非常有限，使二甲醚在一个较长的时期内没有大规模的工业化生产。 随着国际石油价格的不断攀升，以及大规模低成本二甲醚生产工艺的日趋成熟，二甲醚作为新型能源的替代优势日趋明显，其在民用燃料和替代柴油方面的优势使其有越来越广阔的发展空间，许多企业看好二甲醚巨大的市场潜力和良好的发展前景，纷纷投资建设二甲醚生产装置。 依托国内丰富的煤炭资源和众多的甲醇生产企业，目前已经有数十家二甲醚生产企业，而且规划和在建的企业也很多，二甲醚的生产工艺主要有一步法、两步法以及联产法。 1 一步法 一步法也称直接合成法，它以H2、CO和CO2为原料，直接在反应器里生成二甲醚，其主要反应过程如下： CO+222=CH3OH 2CH3OH=CH3OCH3+H2O CO+H2O=H3+CO2 将上述反应过程合并，则总反应方程式为： 3H2+3CO=CH3OCH3+CO2 根据反应移热方式不同，一步法生产技术又可分为气相法和液相法。 1.1 气相法 气相一步法合成二甲醚在固定床反应器中进行，国内外均有相关单位从事过这一工艺的研发，有代表型性的技术有丹麦托普索公司的TI-GAS法、日本三菱重工业公司与COSMO石油公司联合开发的ASMTG法、浙江大学以及大连化学物理所等。不同工艺主要技术特点见表1。 表1 气相一步法合成二甲醚的工艺技术项目TIGASASMTG大连化物所催化剂Cu-Zn-Al+Al2O3STD-60压力，MPa7-84.53温度，210-290270250-280CO转化率，%1875选择性，%70-8095规模1t/d117k-d实验室 由于气相一步法二甲醚合成反应为强放热过程，此过程在固定床反应器中进行时，反应热不易移出，因此存在传热性能差、温度控制难、时空产率低等缺点，并在低转化率和高空速的情况下操作，未反应的合成气大量循环，因而无法解决工程放大问题，目前还没有工业化装置投产。 1.2 液相法 针对气相一步法合成二甲醚的固定床反应器传热能力差，无法将反应热及时移出，温度控制困难等问题，国内外相关研究单位都开发了浆态床一步法合成二甲醚的工艺，使用的是甲醇合成和甲醇脱水复合催化剂。与气相一步法相比，浆态床技术具有传热、传质效果好，投资少，操作方便等特点。 从事浆态床一步法研究的主要有美国APCI、日本NKK、清华大学、上海华东理工大学、中科院山西煤化所等，其中清华大学曾建有一套一步法的中试装置，但早已停产，其主要原因在于经济性方面还不过关，工业化还有待时日。 2 两步法 两步法也称甲醇脱水法，它是指以合成气(H2、CO、CO2)为原料，先合成甲醇，再由甲醇脱水生产二甲醚的生产工艺。目前全球二甲醚生产基本采用两步法工艺。 两步法反应方程式为： 第一步： 2H2+CO=CH3OH 3H2+CO2=CH3OH+H2O 第二步： 2CH3OH2=CH3OCH3+H2O 根据反应的甲醇状态不同，两步法又可分为气相法和液相法。 2.1 气相法 甲醇气相催化脱水法是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法，反应压力为0.5-1.8MPa，反应温度为230-400，采用的催化剂为ZSM分子筛、磷酸铝或-Al2O3。 生成二甲醚的反应式为： 2CH3OH=CH3OCH3+H2O 主要副反应： CH3OH=CO+2H2 CH3OCH3=CH4+H2+CO CO+H2O=CO2+H2 主要工艺过程为：甲醇经气化与反应器出来的反应产物换热后进反应器进行气相催化脱水反应，反应产物经换热后、用循环水冷却冷凝。冷却冷凝后的物料进行气液分离，气相送洗涤塔用甲醇或甲醇-水溶液吸收回收二甲醚，液相也就是粗二甲醚送精馏分离。 不同厂家采用的工艺也略有不同，主要区别在原料要求以及反应器结构形式上。原料可采用精甲醇或粗甲醇，从而使原料成本有所不同；反应器可采用绝热式固定床、换热式固定床、多段冷激式固定床和等温管式固定床等形式。 国内拥有该项技术并已工业化的有西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司、东华工程公司、山西煤化所、清华大学、杭州林达化工等。国外拥有该技术的公司主要有丹麦Top-soe、日本TEC、德国联合莱茵褐煤公司等。 2.2 液相法 早期的液相法所采用的催化剂为硫酸或混合酸，其生产工艺为硫酸法生产硫酸二甲酯的前半段生产工艺。由于对设备腐蚀大、产品纯度不高，且硫酸二甲酯的剧毒会造成环境污染，已经基本淘汰。 2003年山东久泰化工公司(原为临沂鲁明化工)在原硫酸法的基础上进行技术创新，开发出以复合酸作为催化剂的改进液相法二甲醚生产工艺，使液相法有了技术上的突破。该工艺由于在反应器中加入其他添加物(如磷酸等)，改变了反应器蒸发物料的相平衡，从而达到连续反应、反应产物连续蒸发的目的，实现装置的连续生产，并基本解决了反应器无机酸催化剂的排放问题。 该反应的反应方程式为： 2CH3OH=CH3OCH3+H2O 反应温度为130-180，反应压力为常压或微正压，甲醇的脱水反应在液相中进行。由于改进的液相两步法工艺为久泰化工公司的专有技术，因此该技术目前只有久泰公司一家使用，并在国内建成了多套二甲醚生产装置。 2.3 技术比较 目前国内工业化生产的二甲醚装置基本上为两步法生产工艺，对于气相法和液相法两种工艺，各有其优势和不足。 2.3.1 液相法优势 (1)由于液相法反应便于反应热及时移出，而甲醇脱水反应为放热反应，因此甲醇在反应器中的单程转化率高，达90%以上。 (2)直接以液态甲醇参与反应，省去了甲醇气化过程，相应缩短了流程，降低了投资。 (3)能够充分利用反应热使反应生成的二甲醚和水以气相形式移出，反应热利用较充分，相应降低了能耗。 (4)催化剂为复合酸，催化剂消耗量较低，同时催化剂原料价格低，易于采购，相应降低了投资和运行费用。 2.3.2 液相法的不足 (1)反应在常压下进行，所得产品为常压的气相二甲醚，需要将产品压缩至0.9MPa以上再用循环冷却水冷凝液化，相应电耗较高。 (2)由于采用复合酸催化剂，使反应系统需采用耐腐蚀材料，对反应器耐腐蚀方面提出较高要求。 (3)反应器难以大型化，单套规模约10kt；大规模装置需多台反应器并列，使装置大型化受到限制。 3 一步法与两步法的比较 3.1 一步法的优势 一步法的主要特点在于反应的优势，主要表现在两个方面： (1)在甲醇脱水反应生成二甲醚的同时，反应生成的水和CO反应生成CO2而被消耗掉，促进了反应向生成二甲醚方向进行，克服了合成甲醇反应转化率低的弱点，提高了转化率。 (2)以甲醇为原料的两步法中，合成气甲醇的分离及原料甲醇气化均需要一定的能耗，而一步法工艺，合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成，省去了上述耗能过程。 3.2 一步法的不足 相对于两步法工艺，一步法的不足主要表现在如下几个方面。 3.2.1 原料利用率低 (1)根据一步法生产二甲醚的总反应方程式，反应所需原料气中CO和H2的比例为1：1，即原料气必须是富CO的，而我国目前以天然气为原料所产合成气中，氢碳比超过3，这就使原料气中多余的H2必需移出挪作他用，否则造成原料气的浪费，同样在以煤为原料所产的半水煤气和水煤气，按目前的工艺，其气体中的氢碳比一般也超过2，这就使该工艺的推广受到很大的限制。 (2)反应产物中二甲醚与CO2的比例约为1：1(分子比)，而二氧化碳利用价值是很低的。因此，以目标产品二甲醚计，合成气一步法的原料利用率很低，估计约有50%，从而导致生产成本增加。 3.2.2 催化剂要求高 在合成反应器中，甲醇的合成与甲醇生成二甲醚这两个反应同时进行，这就对催化剂有较高的要求，但迄今为止未找到对两个反应同时具有较好催化作用，且稳定性好的催化剂，这是技术突破的关键。如果将两个反应分别使用的催化剂结合为复合型催化剂，则这种复合型摧化剂两种活性中心相互干扰，合成甲醇催化活性中心易被氧化而失活，从而催化剂使用寿命缩短，使连续运行时间缩短，成本上升。 3.2.3 后续反应产物分离困难 根据反应方程可知，反应产物的主要成分有CO、H2、CO2、二甲醚、甲醇和水等。 (1)要将未反应的CO、H2分离出来循环使用，由于CO2、二甲醚的沸点低，无法直接冷凝分离，只能采用吸收的方法，吸收剂为甲醇或甲醇水溶液，需要大量吸收液循环，动力消耗大。 (2)需要将CO2和二甲醚分离，而这是一步法分离部分的主要难题，为了避免外排CO2的同时带走大量的二甲醚，需采用精馏的方法进行分离。而由于在32以上无法冷凝，故无法使用循环冷却水，而只能用冷媒作为冷却介质，这样就需要消耗大量电力。从而导致了一步法二甲醚工艺在后续的分离过程流程复杂，相应投资和运行成本较高。 3.2.4 大型化难度大 合成气一步法的化学反应为强放热反应，且转化率高，而由于催化剂耐热限度和副反应增加等原因，反应温度又不能过高。因此反应器必须有很强的换热能力，以便移走大量热量。这就决定了反应器体积大，容积效率低，使装置的大型化受到限制。 4 甲醇/二甲醚联产法 4.1 国外技术 此方法是在传统的甲醇脱水气相法生产二甲醚的基础上提出的，其主要工艺为：以CO和H2为主的合成气先进入第一个装有甲醇合成催化剂反应器生成甲醇，再进入第二个装有甲醇脱水催化剂反应器生成二甲醚，未反应的氢气、一氧化碳和二氧化碳经分离后返回第一个反应器，从二甲醚中分离出的甲醇，经精馏后所得的精甲醇在洗涤弛放气后返回第二个反应器。 其反应方程式为： 第一步： 2H2+CO=CH3OH 3H2+CO2=CH3OH+H2O 第二步： 2CH3OH=CH3OCH3+H2O 总反应方程式为： 3H2+3CO=CH3OCH3+CO2 相对于气相两步法工艺，该技术的特点在于合成气生成的粗甲醇未经分离和精馏直接进行二甲醚合成，从而缩短了流程，减少了粗甲醇分离和精馏过程的能耗。但仍存在较明显的不足，主要表现在以下几个方面： (1)甲醇合成反应器和二甲醚合成反应器串联，因此两个合成反应器的压力相同，但甲醇合成反应器的压力即使是低压合成技术，其压力也在5.0MPa左右，从而相对于两步法工艺，其二甲醚合成压力过高，使投资增加。 (2)由于进入二甲醚合成的气体中含有大量的水、惰性气体和CO，而水蒸汽含量的增加，增强了水汽变换反应，造成原料气浪费，而且使二甲醚合成的催化剂用量较大。 (3)与一步法一样，由于有CO转化成CO2的变换反应，降低了合成气的品质，在合成反应中，CO2和H2的反应动力低于CO和H2，而且同样存在要解决二甲醚和二氧化碳的分离问题。由于甲醇脱水生成二甲醚是可逆反应，故二甲醚反应器里水的大量存在将阻碍二甲醚的生成。因此，目前未见该工艺的工业化装置。 4.2 国内技术 河南省化肥工业公司曾从事过类似工艺的研发与推广，提出了双塔两步一次合成法工艺技术，用在合成氨联产甲醇的生产企业进行技术改造，将生产甲醇的装置增加一个合成塔，生产二甲醚，但该工艺存在以下问题： (1)甲醇与二甲醚均在同一压力下反应生成，造成二甲醚装置合成压力较高(超过12MPa)，装置投资过大。 (2)进入二甲醚合成塔的气体成分较复杂，使二甲醚合成转化率较低，只有50%左右，选择性较低，从而使原料气利用率下降，成本