第十一章--醛酮.ppt

二 同分异构现象 RCHO 只有碳链异构 RCOR 碳链异构和羰基位置异构 同碳数的醛 酮互为官能团异构 三 命名 英文 醛 al 酮 one 1 普通命名法 甲基丁醛 甲氧基丁醛 苯基丙烯醛 甲基异丙基酮甲基乙烯基酮 醛 酮 乙酰苯 苯乙酮 用 标记取代基位置 醛基作取代基时 用词头 甲酰基 2 IUPAC命名法 2 甲基 4 苯基丁醛3 甲酰基戊二醛 试命名化合物 1 苯基 2 丁酮3 丁烯 2 酮 醛 酮 酮醛 3 戊酮醛或3 氧代戊醛 3 甲酰基苯磺酸 练习P312 11 1 第二节醛 酮的结构 物理性质和光谱性质 一 醛 酮的结构 Tructure 羰基 C O 一个 键 一个 键 羰基碳 sp2杂化 羰基为平面型 羰基是极性基团 二 醛酮的物理性质 ThePhysicalPrepertiesOfAldehydesAndKetones 为什么醛酮的沸点比相应的醇低而比相应的烷烃高 1 状态 C12 l 但HCHO g 高级的 s 2 气味 低级的有刺鼻味 中级C8 C13有果香味 3 b p b pROH b pRCH O b pR R 分子量相同或相近 例 甲醇甲醛乙烷M32 030 030 0b p64 7 21 0 88 6 4 低级醛酮可溶于水 由于醛酮分子之间没有氢键 无缔合现象故它们的沸点比相应的醇低得多 但由于分子间有较大的偶极静电引力存在 增加了分子间的相互吸引力 这使它们的沸点比分子量相近的烃或醚要高得多 烷烃只有范德华力 羰基氧原子可以和水形成分子间氢键 因此低分子量的甲醛 乙醛 丙酮可溶于水也可溶于有机溶剂 其他的醛酮仅微溶或不溶于水 而易溶于一般的有机溶剂 三 光谱性质 P315 IR C O 1740 1705 cm 醛比酮稍高 NMR C H 醛基 在高场 为9 8 10 C H 醛基 约2800 cm C H的伸缩振动与弯曲振动不同 主要有 羰基的亲核加成 氧化还原反应 H的反应 一 羰基的亲核加成 nucleophilicadditionreaction 第一步 亲核 决定反应速率 加成反应的活性与试剂亲核性强弱 羰基碳原子亲电性强弱 羰基所连R基大小 即电子效应 立体效应等因素有关 第三节醛 酮的化学性质 TheChemicalPropertiesOfAldehydesAndKetones 因此 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序为 随R基的体积增大和给电子能力增加 中间体稳定性降低 随Ar基增加 电子离域 降低了基态的焓值 增加了活化能 1 与氢氰 qing阳平 酸加成 产物 羟基腈 jing阴平 制备 羟基酸 反应条件 醛 脂肪族甲基酮 八个碳以下的环酮 增长碳链方法之一 甲基丙烯酸甲酯 经历了1 消除反应 2 水解反应 3 酯化反应 是有机玻璃的单体 2 与格氏试剂加成 醛 酮和格氏试剂作用 发生加成反应后经水解得到三类醇 利用这个反应 能制备不同结构的醇 HCHO 伯醇RMgX RCHO 仲醇RCOR 叔醇 分二步进行 1 干醚 2 酸性水解 注意 1 制备伯 仲 叔醇的反应物 2 反应条件 classroompractice 以苯和2个碳原子以下 含2个 的有机化合物合成1 苯基乙醇和2 苯基乙醇 无机试剂任选 3 与亚硫酸氢钠反应 羟基磺酸钠 反应条件 加成产物的特点 应用 1 不溶于饱和的亚硫酸氢钠和有机溶剂中 2 溶于水 在酸或碱的作用下 可分解出原来的醛或酮 醛 甲基酮 C8以下的环酮 分离提纯醛或甲基酮 4 与醇加成的生成 1 半缩醛和缩醛的生成 与1mol醇作用 与2mol醇或1mol二元醇作用 无水酸催化 丁醛缩二乙醇或 1 1 二乙氧基丁烷 胞二醚 反应机制 反应可逆 半缩醛 若与乙二醇反应的结果如何 缩醛对碱和氧化剂稳定 但在稀酸溶液中易水解成原来的醛和醇 环状半缩醛 缩醛 供参考 2 缩酮的生成 酮一般比醛难以进行缩酮反应 与二元醇作用相对较容易 平衡主要逆向 环状缩酮的生成 供参考 缩酮在稀酸中水解 生成原来的酮和醇 要不断除水 3 应用 保护羰基 由于缩醛 缩酮对碱 氧化剂稳定 通过它们的形成保护羰基 例 5 与氨及其衍生物反应 与1o胺加成再脱水 产物为 亚胺 西佛碱Schiffbase 实际是经历了加成 消除历程 以下反应供参考 与氨反应 与2o胺反应产物 烯胺 为什么含 的羰基化合物与2o胺反应生成烯胺而不是亚胺 两位反应性 烯胺在合成上是重要的中间体 供参考 与氨的衍生物反应 应用 肟的几何异构 供参考 Z 苯甲醛肟 E 苯甲醛肟 1 鉴别不同结构的醛 酮 2 分离 提纯醛酮 6 与磷叶立德的加成反应 Wittig 维蒂西 反应 由醛酮合成烯烃 Ylides试剂制备 了解 维蒂西反应机制 掌握 给出制备下列烯烃所需ylides试剂和羰基化合物的结构 合成与应用 胡萝卜素 供参考 加上三苯基磷 7 与西佛试剂 品红醛试剂 Schiff 的反应 醛 酮 西佛试剂 紫红色溶液 甲醛与西佛试剂反应所显的颜色遇浓硫酸不褪色 而其它的醛反应所显的颜色褪掉 应用 区别醛 酮或区别甲醛与其它的醛 二 还原反应 1 催化氢化 2 用金属氢化物还原 NaBH4 氢负离子对羰基化合物的亲核加成 选择性较强 LiAlH4 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成 还原性强 LiAlH4极易水解 无水条件下反应 NaBH4不与水 质子性溶剂作用 3 麦尔外因 庞多大 维尔莱还原法 异丙醇铝 异丙醇 P326 用醇铝还原 Oppenauer醇氧化的逆反应 NaBH4和LiAlH4只还原羰基 不还原双键 4 Clemmensen还原法不适用于对酸敏感的化合物的还原 以上3种还原法可以得到伯醇或仲醇 以下2种还原法可以得到烷烃 5 Wolff Kishner 黄鸣龙还原法碱性条件 黄鸣龙的改良实验 适用于对酸敏感的化合物的还原 弥补Clemmensen还原法的不足 例 供参考 二缩乙二醇醚 酮的双分子还原 钠 镁 铝或镁汞剂 铝汞剂等 非质子溶剂 水解 产物 邻二叔醇 供参考 四 氧化反应 应用 1 区别醛 酮 托伦试剂和费林试剂 Tollen Fehling 2 区别脂肪族和芳香族醛 费林试剂 3 合成羧酸 RCHO 2Ag NH3 2OH RCOONH4 2Ag H2O 3NH3 Ar 托伦试剂 Tollen AgNO3 NH3 H2O NaOH 温和 只氧化醛基 斐林试剂 Fehling A CuSO4 l B NaOH 酒石酸钾钠 l 本尼迪克特试剂 Benedict CuSO4 l Na2CO3 l 柠檬酸钠 l 改进了的费林试剂 RCHO 2Ag NH3 2OH RCOONH4 2Ag H2O 3NH3 Ar RCHO 2Cu OH 2 NaOH RCOONa Cu2O 3H2O H Cu 有关应用的 问题 实验室现有三瓶试剂 其中一瓶可能是乙醛 一瓶是新蒸馏过的苯甲醛 还有一瓶是丙酮 请用简单的化学方法把三种物质鉴别出来 应用 区别醛 酮 请同学完成 共有多少种方法 酮不容易被氧化 但在强烈条件下碳链断裂 用过氧酸氧化 贝耶尔 维林格 Baeyer Villiger反应 酮酯 只有环己酮被氧化成己二酸等个别反应才具有合成意义 四 歧化反应 1 Cannizzaro反应 无 H的醛 在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应 2 交叉 错 歧化反应 甲醛是氢的给予体 授体 另一醛是氢的接受体 受体 一般地 对于无 H的醛 甲醛容易被氧化 问题 如何利用甲醛 过量 乙醛及必要的试剂制备季戊四醇 进行3次亲核加成1次歧化反应 五 氢的酸性 碱催化下形成碳负离子 酸催化下形成烯醇 了解 1 互变异构 tautomerism 烯醇式一般较不稳定 酮式 不稳定 烯醇式 稳定 但当两个羰基连在一个CH2上 烯醇含量增大 平衡主要偏向烯醇式 浓 碱催化卤代及卤仿反应 iodoformreaction 反应通过烯醇负离子进行 形成烯醇负离子决定反应速率 碱催化 卤代难停留在一元取代 一般地 H原子最终都能被卤代 2 卤代反应 鉴别 用卤仿反应制少一个碳的羧酸 3 羟醛缩合反应 aldolcondensation 增长碳链的反应 在稀碱催化下 一分子醛的 碳对另一分子醛的羰基加成 形成 羟基醛 羟醛反应 后者经加热失水生成 不饱和醛 缩合反应 羟基醛 不饱和醛 机制 只有分子间的缩合才能产生直链化合物 乙醛 4 醛酮的其他缩合反应Perkin反应P331 见肉桂酸的合成实验 以下P48 49的内容为参考内容 例 自身羟醛缩合 分子内羟醛缩合 成环状化合物 包括分子间和分子内 交叉羟醛缩合 其中一种化合物没有 H原子 羟醛缩合的应用 供参考 问题 请用乙醇合成2 丁烯醇 无机试剂任选 2 丁烯醇 2 丁烯醛 羟基丁醛 2mol乙醛 乙醇 若改为用2个碳原子的有机化合物合成 醛酮的化学性质 亲核加成反应 缩合反应 TheChemicalOfAldehydesAndKetonesAndNucleophilicAdditionAndCondensation 第四节亲核加成反应历程 P332 一 简单的亲核加成反应历程 1 历程 前已述 2 影响因素 1 空间因素对亲核加成的影响 2 电负性因素对亲核加成的影响 3 试剂的亲核性对亲核加成的影响 条件受限 原子或基团电负性强有利 进攻能力强有利 二 复杂的的亲核加成反应历程 加成 消除反应 醛酮与氨及其衍生物的加成 三 羰基加成反应的立体化学 1 对手性脂肪酮的加成 2 反应物为脂环酮的加成 亲核试剂向空间位阻小的方向进攻有利 3 Nu体积大小对加成方向的影响 A B C 六 醛酮的制备 1 氧化或脱氢 1 醇的氧化 2 芳烃侧链氧化 含 H 2 Friedel Crafts反应 苯乙酮如何合成 P339 3 Gattermann Koch反应 加特曼 科克反应 伯醇氧化成醛 仲醇氧化成酮 注意与生成芳香酸的反应条件相比 5 用酰氯还原 Rosenmund还原法 罗斯曼德反应 堂上练习 试完成转变 把 NO2改为 Cl 酰氯醛 4 水解 6 腈与格氏试剂反应合成酮 参考 腈酮 此页内容仅供参考 第六节重要的醛酮 自学为主 第七节不饱和羰基化合物 一 乙烯酮 CH2 C O 要求掌握其在合成上的应用 见P344 二 不饱和醛酮 主要是1 2加成和1 4加成反应 请以表格的形式列出甲醛 乙醛 苯甲醛和丙酮的结构式 特性和主要用途以及制备方法 1种 用反应式表示 与含有活泼氢的化合物如水 氨 醇 羧酸 盐酸等作用 1 1 2和1 4亲核加成 最后结果是3 4位上的 加成 共轭加成产物 1 2 加成 1 4 加成 水解后由烯醇式异构化为酮式 例 1 4 加成 2 Michael 麦克尔 加成反应 不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成 迈克加成 Robinson 鲁宾逊 增环反应 请对下列反应提出一个合理的机制 思考题 安息香缩合 供参考 CN 催化 两分子苯甲醛缩合生成安息香 苯偶姻 机制 三 醌 1 结构和命名 2 性质 1 羰基加成 2 烯键加成 3 1 4 加成 4 1 6加成 第二次 请用三个或三个碳原子以下的烯烃合成更高级的烯烃 无机试剂任选 目标产物由同学们自定 作业 第一次 一 请举例说明 扼要 醛 酮等化合物在化工行业或材料化学中的应用 二 P3481 1 3 4 5 7 2 1 3 6 3 1 2 第三次 1 P3494 1 5 9 10 2 简述季戊四醇在工业上的应用价值 3 实验室里有三瓶无标签的试剂 它们分别是乙醇 丙酮和苯甲醛 请用最简便的化学方法鉴别之 第四次 1 请用烯烃合成正丁醇 无机试剂任选 通过 羟醛缩合 2 试完成转变 3 P350