环氧树脂阻燃剂的合成及表征毕业设计.doc

北京理工大学 毕业论文 环氧树脂阻燃剂的合成及表征 学 院 化工与材料学院 化学工程与工艺 专 业 姓 名 指导老师 学 号 职 称 教授 中国 二 一五 年 五 月 北京理工大学毕业论文北京理工大学毕业论文 诚信承诺书诚信承诺书 本人郑重承诺 本人郑重承诺 我所呈交的毕业论文 环氧树脂阻燃剂的合成及表 征 是在指导教师的指导下 独立开展研究取得的成果 文中引用他人 的观点和材料 均在文后按顺序列出其参考文献 论文使用的数据真实 可靠 承诺人签名 日期 年 月 日 北京理工大学 2015 届本科生毕业论文 环氧树脂阻燃剂的合成及表征 摘 要 DOPO 9 10 2 氢 9 氧 10 磷杂菲 10 氧化物 和 4HBA 4 羟基苯甲醛 通过加成 反应合成 DOPO HB 2 6 氧 6 氢 二苯并磷氧杂 6 酮 4 羟基苯甲醇 同时优化了 DOPO HB 的合成条件 DOPO 9 10 2 氢 9 氧 10 磷杂菲 10 氧化物 和 ITA 衣康酸 在甲 苯溶剂中反应合成 DOPO ITA 6 氧 6H 二苯并 CE 1 2 氧磷杂己环 6 酮 甲基 丁二酸 并通过红外检测 FIIR 和熔点检测法确定所得到的 DOPO HB 和 DOPO ITA 的化学结构 通过示差扫描热量计 DSC 和热重量分析法 TGA 测得这些固化型环氧 树脂的热力学特征和热降解行为 本论文还重点研究了 DOPO HB 在不同溶剂中的溶解度 结果表明 DOPO HB 在苯 甲苯 二甲苯和水中的溶解度都随温度的增加呈上升趋势 且 溶解度的大小顺序为 S苯 S二甲苯 S甲苯 S水 关键词 环氧树脂 固化剂 阻燃剂 溶解度 北京理工大学 2015 届本科生毕业论文 I Synthesis and Characterization of Epoxy Resin Flame Retardant Abstract A novel phosphorus containing hydroxyl benzoaldehyde DOPO HB from 9 10 dihydro 9 oxa 10 phosphaphenanthrene 10 oxide DOPO and 4 hydroxyl benzoaldehyde was obtained via simple addition reactions The synthesis conditions of DOPO HB were also optimized A novel phosphorous containing flame retardants 10 2 5 dicarbonylpropyl 9 10 dihydro 9 oxa 10 phospha phenanthrene 10 oxide DOPO ITA was synthesized using 9 10 dihydro 9 oxa 10 phospha phenanthrene 10 oxide DOPO and itaconic acid ITA as starting materials The chemical structure of the obtained DOPO HB and DOPO ITA were characterized with FTIR 1H and 31P NMR and elemental analysis The DOPO HB with multi phenol groups in the molecular chain was used as a poly functional curing agent for epoxies The activity and activation energies of the DOPO HB curing reactions with epoxies were investigated with differential scanning calorimetry DSC The thermal properties and thermal degradation behaviors of the DOPO HB cured epoxy resins were also studied with DSC and thermo gravimetric analysis TGA The paper also focuses on the solubility of DOPO HB in different solvents with the temperature trend the results show that the solubility of DOPO HB in benzene toluene and xylene and water increases with the temperature rising Moreover the benzene xylene toluene Water Keywords Epoxy resin Curing agent Flame retardant solubility 北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文 II 目目 录录 摘 要 I ABSTRACT II 1 绪 论 1 1 1 阻燃问题的提出 1 1 2 阻燃技术发展概述 1 1 3 磷系阻燃剂概述 2 1 4 磷系阻燃剂阻燃机理 3 1 5 磷系阻燃剂的研究 4 1 6 前人的工作成果 5 1 7 本论文的可行性研究 7 1 8 本论文研究的主要内容 7 2 DOPO HB 的合成 8 2 1 前言 8 2 2 合成方法 8 2 3 实验部分 8 2 3 1 实验试剂 8 2 3 2 实验仪器 8 北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文 III 2 3 3 实验步骤 9 2 3 4 实验流程图 10 2 4 DOPO HB 的表征 10 2 4 1 TGA 10 2 4 2 DSC 11 2 4 3 熔点 12 2 4 4 红外光谱 12 2 5 小结 13 3 DOPO HB 溶解度的测定 14 3 1 概述 14 3 2 实验部分 14 3 2 1 溶解度测定实验仪器 14 3 2 2 实验步骤 14 3 2 3 实验装置 14 3 2 4 实验结果和数据处理 15 3 2 5 溶解度数据与温度的关联 20 3 2 6 小结 25 4 DOPO ITA 的合成 26 4 1 概述 26 北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文 IV 4 2 合成原理 26 4 3 实验部分 26 4 3 1 实验试剂 26 4 3 2 实验仪器 26 4 3 3 实验步骤 27 4 3 4 实验流程图 27 4 4 DOPO ITA 的表征 28 4 4 1 TGA 28 4 4 2 DSC 28 4 4 3 红外光谱 29 4 5 小结 29 5 结 论 30 5 1 本论文的主要研究成果 30 5 2 存在的不足与研究展望 30 参考文献 31 致 谢 34 北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文 0 1 绪 论 1 1 阻燃问题的提出 近年来 公共场所重大恶性火灾事故时有发生 不仅危及人民生命财产安全 而且 影响社会稳定 引起了政府和主管部门的高度重视 要进一步减少公共场所恶性火灾事 故发生 除了强化管理外 还必须依靠先进的科学理论和技术手段 从源头上把住 采 用阻燃制品和防火安全设计技术构筑可靠的被动防火保护体系就是重要的手段之一 目 前 大多数公共场所室内燃烧时产生的能量均远高于其发生轰燃所需的能量 一旦有火 情 很容易发生轰燃 而采用阻燃制品后 由于其热释放速率比较低 因此在合理设计 的前提下 可以使室内燃烧时产生的能量远低于其发生轰燃所需的能量 从而可以防止 轰燃的发生 因此也就避免了恶性火灾的发生 1 为了减少火灾的发生 世界各国都在 致力于研究和应用阻燃剂及阻燃材料 所谓阻燃剂就是能够提高可燃物的难燃性或自熄 性的一种助剂 是塑料助剂中仅次于增塑剂消耗量的助剂 欧盟于2002年11月8日提出了电气及电子设备废弃物处理法 并于2003年1月27日正 式公布了 报废电子电气设备指令 和 关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质 指令 其主要目的是减少电气及电子设备的废弃物 并建立回收及再利用系统 从而 降低这些物质废弃 掩埋及焚烧时对人体及环境可能造成的危害 2004年8月31日之前所 有的欧盟会员国必须制定出属于自己国家符合和两指令的规定 并于2006年7月1日起 所有指令中所规定的电子电气产品在进人欧洲市场时 不能含有指令中所提到的有害物 质铅 汞 锡 六价铬 多澳联苯及多澳联苯醚 这两条指令对电子通讯产品提出了更 高的环保要求 对我国产品的出口产生巨大影响 2 因此 在各类阻燃剂中 磷系阻燃剂 占有重要地位 它不仅克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大 放出有毒及腐蚀性气体的缺陷 同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点 做到了高阻燃 性 低烟 低毒 无腐蚀性气体产生 1 2 阻燃技术发展概述 阻燃科学技术的历史记载可以追溯到公元以前 3 但是近几十年来获得了飞速的发 展 七十年代中期以后 由于石油危机的冲击 阻燃剂和防火涂料生产都要受到能源短 缺 原材料涨价 环境污染和三废公害等条件的制约 因此对今后开发新产品 新技术 提出了 四 E 原则 经济 Economy 效率 Efficiency 生态 Ecology 和能源 Energy 随着高聚物材料阻燃技术的发展 阻燃剂的使用范围越来越广 因而对阻燃剂的性能 要求也越来越综合 既要求达到规定的阻燃性能 又要求能适应其他多种性能 例如物 北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文 1 理机械强度 非腐蚀性 少烟性 光稳定性 耐老化性 耐热稳定性等 因此在当前研 究工作中 各国对阻燃剂与阻燃体系的协同效应问题给予了足够的重视 我国的阻燃科学技术起步较晚 阻燃剂和防火涂料的开发研究都是 60 年代后逐步发 展起来的 在 60 年代曾研制过少数几种阻燃剂 如四溴乙烷 磷酸三 氯乙基 酯 等 用于对聚苯乙烯和聚氨酯泡沫塑料进行阻燃处理 我国防火涂料的生产始于 50 年代 起初只能生产酚醛防火涂料 过氯乙烯防火涂料等 阻燃效果较差 70 年代后 公安部 四川消防科研所研制成功了膨胀型丙烯酸乳胶防火涂料 在建筑工程和电力电缆工程中 获得了推广应用 之后 又研制成功膨胀型改性氨基防火涂料和 LG 型钢结构防火隔热涂 料 1987 年 又研制成功具有装饰性的薄层防火涂料 即膨胀型 LB 钢结构防火涂料 北 京理工大学等单位研制成功了透明防火涂料 为适应电缆防火的需要 上海消防科科研 所还研制成功了发泡型和非发泡型防火涂料 近年来 4 阻燃材料新产品不断出现 消费量不断增长 随着我国加入 WTO 合成 材料的性能要达到国际标准 因此 我国的阻燃材料工业将会在近期内迅速发展 1 3 磷系阻燃剂概述 磷系阻燃剂是阻燃剂中重要的一大类 品种繁多 应用广泛 按使用方法分为添加 型和反应型两类 按组成和结构可分为无机磷化合物和有机磷化合物 无机磷系阻燃剂 包括红磷和磷酸盐类 有机磷系阻燃剂包括磷酸酯 亚磷酸酯 膦酸酯等系列 5 早期的阻燃剂 6 大多含有卤素 主要是溴类阻燃剂 卤素阻燃剂在气相与凝固相中 都能起到延缓聚合物燃烧的作用 尤其在气相中能中断链反应 有明确的阻燃作用 但 是卤素阻燃剂在高温下会放出有害气体 在火灾现场所释放的氯化氢或溴化氢对人具有 致命窒息性 多溴联苯醚燃烧时会释放出多溴代二苯并呋喃等致癌物 已经证实 含有 卤素阻燃剂的聚合物在燃烧时所释放的有害气体 是火灾现场致人死亡的主要原因之一 磷系阻燃剂通过固相成炭和质量损失机理 以及部分气相阻燃机理 增加了成炭量 不仅降低材料的热释放速率 具有较高的阻燃性 而且也降低了腐蚀性有毒气体以 及烟的释放量 7 8 因而可以克服卤素阻燃剂的一些缺点 此外 磷系阻燃剂还具有较 高的阻燃效率 根据有关报道 9 对共聚型阻燃聚酯纤维 使之达到阻燃标准所需的磷 含量仅为 0 5 而在同样情况下所需的溴含量为 2 左右 国外较早应用于制造磷系阻燃聚酯的阻燃剂主要是磷酸酯 烃基二膦酸齐聚物等 如 在以 Heim 阻燃聚酯中所采用的阻燃剂之一 苯基膦酸二苯砜酯齐聚物 然而 在以该 类阻燃剂所制得的阻燃聚酯中 阻燃单体在聚合物主链中以 P O C 键相结合 由于这种 键的热稳定性和化学稳定性都较差 会导致聚酯经高温纺丝强度降低 纤维和织物由于 在染色或洗涤过程中发生 P O C 键的水解反应 而发生阻燃剂脱落 阻燃性降低 10 随着阻燃技术的发展 人们对阻燃剂性能的要求越来越严格 不仅关心阻燃剂的一 北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文 2 级防火性能 更是关心它的二级防火性能 燃烧时所释放的烟和各种毒性 腐蚀性气体 世界范围的立法和市场要求已经促使阻燃剂朝着低烟 无卤 无毒这一趋势发展 反应 型磷系阻燃剂将在聚酯纤维的生产中得到广泛应用 由于有机磷系阻燃剂的高效性 其分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物 中腐蚀性 有毒物很少 很多品种还同时具有增塑 热稳定等作用 对提高高分子材料 的综合性能有十分重要的作用 因此 有机磷阻燃剂将成为阻燃科学的研究热点之一 有机磷阻燃剂未来的研究将集中在以下几个方面 1 高分子量的有机磷阻燃剂 该类阻燃剂具有熔点高 常温为固体 热稳定性好等优 点 使用方便 可直接添加使用 2 有机磷齐聚物和高聚物阻燃剂 该类阻燃剂具有分子量大 蒸气压低 功能多等特 点 应用广泛 3 反应型有机磷阻燃剂 对反应型阻燃剂的研究一直是阻燃剂领域的热点 作为材料 的组成部分 该阻燃剂不迁移 因而对材料综合性能的提高具有重大意义 4 膨胀型有机磷阻燃剂 膨胀型阻燃剂是以磷 氮为阻燃元素的阻燃剂 一般不含卤 素 因而也无需采用锑协效剂 含有这类阻燃剂的高聚物受强热或燃烧时 表面能生成 一层均匀的多孔炭质泡沫层 该泡沫层隔热 隔氧 抑烟 并能防止产生熔滴 因而具 有良好的阻燃和抑烟功能 11 DOPO就是有机磷阻燃剂系列产品之一 可用于纺织 涂料 塑料 建材等行业 特 别是纺织行业 作为涤纶的阻燃剂 其效果显著 DOPO及其衍生物合成的阻燃剂高效无 卤无烟无毒 不迁移 阻燃性能持久 在提高高分子材料的阻燃性 热稳定性和有机溶 解性的同时 保持或仅部分改变高分子材料的机械及其他性能 而且该化合物还可用于 润滑油和其它有机化合物的抗氧化剂和阻燃剂 还可作为增塑剂 杀虫剂 杀菌剂的原 料 因此 DOPO由于其优良的抗氧化性和阻燃性 用途十分广泛 市场前景广阔 12 DOPO 及其衍生物键入高聚物后 在高聚物主链或侧链引入苯环 高聚物的有机溶解性均有 所提高 13 1 4 磷系阻燃剂阻燃机理 磷系阻燃剂的阻燃机理主要是在凝聚相中的覆盖效应和气相中的抑制效应的阻燃机 理 经磷系阻燃剂阻燃的环氧树脂在燃烧中产生磷的含氧酸 催化含羟基化合物发生吸 热脱水成碳反应 形成的水蒸汽又能稀释大气中的氧气及可燃性气体的浓度 有助于中 断燃烧 含羟基化合物炭化后在其表面生成石墨状焦炭层 该炭层难燃 隔热 隔氧 由于焦炭层的导热性差 使传递至基材的热量减少 基材热分解减缓 磷酸还可以进一 步脱水酯化形成玻璃状熔融体的聚磷酸覆盖于燃烧物体表面 阻止氧气接近及挥发性物 质释放来阻止燃烧 在气相 该材料热分解产生 PO 游离基 它可捕获 H 游离基及 北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文 3 HO 游离基致使火焰中的 H 及 HO 浓度大大下降 从而起到抑制燃烧链式反应的作用 含有磷系阻燃剂的高聚物 特别是含氧聚合物燃烧时 磷化物受热分解 先生成磷酸的 非燃性液态膜 紧接着磷酸又进一步脱水生成偏磷酸 偏磷酸进而聚合成聚偏磷酸 14 15 P OH HOOH O P OO OH H2O OO OH P OH HO O OP OH O P OH O OP OH O OH P 在上述过程中 不仅磷酸生成的液态膜起覆盖作用 而且磷酸和聚偏磷酸等都是强 酸和强脱水剂 可使高分子材料脱水炭化 生成一层石墨状的焦炭层 这层炭膜隔绝了 内部聚合物与空气的接触 使燃烧窒息 同时 由于焦炭层导热性差 使传递至聚合物 外界的热量降低 减缓热分解反应 此外 脱出的水气吸收大量的热 使燃烧物质温度 降低 从而促使磷化物发挥了更好的阻燃作用 含磷阻燃剂的另一类作用机理为气相作用机理 用三苯基磷的氧化物处理聚合物 热解后的产物经质谱分析 存在 PO 游离基 同时火焰中的氢离子浓度降低 这表明 PO 可捕获 H 见下述反应式 起到抑制火焰的作用 因此 含磷阻燃剂也是一种火焰抑制 剂 其抑制燃烧反应链的反应式如下 343 2 H POHPOPO POHHPO HPOHHPO POOHHPOO 1 5 磷系阻燃剂的研究 目前我国普遍使用的阻燃增塑剂是磷酸三甲苯酯 但该产品对人的神经毒害比较大 而且粘度高 大多数磷酸酯为液体 耐热性差 挥发性大 相容性不理想 在燃烧时有 滴落物产生 为了避免上述缺点 开发一些高分子缩聚型磷酸酯成为未来磷酸酯系阻燃 剂的发展方向之一 含氮的磷酸酯由于同时含有氮和磷两种元素 阻燃效果比只含磷的 化合物要好 成为磷酸酯系阻燃剂的又一发展方向 16 磷系阻燃剂具有低卤 无卤 低烟 低毒的特性 其用量少 效率高 在阻燃剂领 域倍受关注 当然 在我国具有较大的发展潜力和空间 但是由于磷系阻燃剂自身的一 些缺陷 如 一些阻燃剂相容性差 表面处理技术不够完善 有机磷系多为液体 挥发 性大 发烟量大 热稳定性较差等 促使其应用受到了限制 因此 对磷系阻燃剂的研 北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文 4 究还有待继续加强 1 加强开发带有多官能团的阻燃剂 如集P N CI Br 或其他卤素于一体的阻燃剂 由于分子中具有多种协同作用 阻燃效果良好 2 开发多功能阻燃剂如增塑 抗震 抑烟 抗振 抗静电 防鼠等 扩大应用范围 3 开发高效低毒 对材料性能影响小的阻燃剂 4 为解决磷酸酯类阻燃剂挥发性大 耐热性差 以及与聚合物材料的相容性问题 应 积极开发热稳定性好的高相对分子质量的磷系阻燃剂 5 探索有机磷阻燃剂与无机纳米阻燃剂的协同阻燃机理 制备新型复合阻燃剂 另外 南京理工大学王新龙等人还认为有机磷阻燃剂未来的研究将集中在 1 高分子量的有机磷阻燃剂 该类阻燃剂具有熔点高 常温为固体 热稳定性好等优 点 使用方便 可直接添加使用 2 有机磷齐聚物和高聚物阻燃剂 该类阻燃剂具有分子量大 蒸汽压低 功能多等优 点 应用广泛 3 反应型有机磷阻燃剂 随着对DOPO及其衍生物研究的不断深入 越来越多的新型膦菲类阻燃剂被开发出来 并逐渐成为有机磷系阻燃剂的重要组成部分和发展方向之一 但膦菲类阻燃剂面临的问题也十分严峻 由于DOPO直接用于材料阻燃存在一定不足 一方 面在于DOPO 成本较高 市场难以接受 另一方面由于DOPO在180 即开始热分解 不能满 足许多工程材料200 以上的加工温度 因此 如何以较低成本得到DOPO成为首先面临的问题 其次需要加快研究开发新型耐 热阻燃的DOPO衍生物 但值得注意的是DOPO衍生物与DOPO相比 虽然提高了热稳定性 可以 应用于某些加工温度较高的材料中 但由于DOPO衍生物磷含量比DOPO 均有不同程度下降 作为阻燃剂使用时必然面临用量 性能和成本的平衡问题 怎样解决这一问题是膦菲类阻 燃剂开发与应用的关键 17 1 6 前人的工作成果 在国际上 2 目前可以应用于聚酯的公认的优良阻燃剂基本上是反应型的磷系阻燃 剂及其共聚产品 而且大多是以DCPP为基础的下游产品 二氯苯基膦 DCPP 是重要的化工中间体 18 它可以衍生出许多化工产品 它们可以作为 高分子材料的添加剂 改性剂等 其中比较重要的是可以制成膦系反应型阻燃剂 用于 聚酯树脂制成永久性阻燃产品 据报道 我国已成为世界上最大的涤纶生产国 年产量 已超过10 Mt 估计其中约有10 需要进行处理 因此该类阻燃剂的前途是广阔的 关于 该类阻燃剂的研究很活跃 是阻燃技术领域中的一个热点 基于DCPP开发的系列反应型磷系阻燃剂 其合成路线 原材料及经济适用性各有所 不同 研究目标主要针对我国市场对阻燃聚酯的需求刚处于起步阶段 单一品种的反应 北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文 5 型阻燃剂及其阻燃共聚酯难以满足市场的实际需要 有P C键的有机膦阻燃剂 当其与聚酯共聚后 所得阻燃聚酯具有高的热稳定性和优 异的耐水解性 表1列出了近年来据国外文献报道的以及由北京理工大学初步进行了合成 研究的以苯基二氯化膦 DCPP 为基础的5种反应型有机膦阻燃剂 2 这5种阻燃剂多数是 DCPP的衍生物 且以P C键连接在聚酯的主链上 属于热稳定性和化学稳定性较好的阻燃 剂 表1 1 北京理工大学开发的反应型有机磷阻燃剂系列产品 编号化合物名称结构式参考文献 1 苯基二氯化膦 DCPP 14 15 2 羧基苯基次磷酸 CPPA 3 双 对羧苯基 苯基 氧化膦 BCPPO 6 16 21 国内近年在阻燃聚酯的研究方面开展了不少工作 19 但是对于磷系阻燃共聚酯的研 究却相对较少 虽然曾开发出了一些有关的产品 但是这些阻燃聚酯和纤维存在着熔点 熔体粘度 玻璃化温度 结晶度和取向度等性能比普通聚酯和纤维降低的现象 目前尚 无综合性能较好的磷系阻燃共聚酯或其纤维投放市场 国外较早使用的磷系阻燃单体有 磷酸酯 烃基二膦酸或膦酸酯类等 而它们存在易从聚合体系中挥发掉 使催化剂失活 促使醚键生成或引起交联等缺点 为了解决上述问题 相继开发出了相对热稳定的一些 含磷化合物或齐聚物 如羧乙基 苯基 膦酸 苯基膦酸二苯砜酯齐聚物等 同样 这 些阻燃剂本身也存在不足 由于分子链中存在P O C键 因而水解稳定性差 而且在聚合 或纺丝温度下 这种键可能断裂而促使聚酯降解 或阻燃剂本身在聚合温度下发生断键 生成小分子或同时发生磷酰化反应 增加了分子链结构的混乱度而影响聚酯的一些性能 达不到设计目的 鉴于此 日本的东洋纺公司开发了一种耐水解性和热稳定性较好的环 状膦酸酯 此后 为了改进磷系共聚单体或聚酯纤维的某些性能 一些专利报道了多种 不同结构的含磷共聚单体 北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文 6 近几年 国外对磷系阻燃共聚酯更是从多方面进行研究 代表性的有先制得高含磷 量的阻燃共聚酯 然后与普通聚酯共混 开发应用新型的含氧化膦基团的阻燃单体 并 研究含这类阻燃单体的共聚酯的有关性能 为提高阻燃聚酯的玻璃化温度 再加入第二 种共聚改性组分等 在工业上 磷系阻燃共聚酯纤维早在70年代就已商品化 主要有德国的Trevira CS 系列 日本的Heim和GH纤维 近年来 虽然有关专利很多 但真正实用的并不多 工业 化的阻燃聚酯或其纤维新品种却无报道 可见 世界范围内磷系阻燃共聚酯或其纤维商 品品种很少 因而开发新品种有重要意义 1 7 本论文的可行性研究 近年来 由于一些新型反应和电子包装技术的发展 导致电子产品向微型化 轻便 化发展 这些新技术要求高级材料来确保产品的质量和优良特性 而且 高级表量技术 SMT 和其他高级电子包装技术要求材料能够承受比 288 摄氏度还要高的工作温度和无 铅工作温度 因此 热稳定性对于电子材料很重要 这篇文章就是试图生产出一种具有 高阻燃性 强热稳定性 简单合成路径和低投入的无卤氧化树脂来满足最近和未来电子 产业的要求 在这次研究中 环形磷酸酚醛树脂 DOPO 9 10 2 氢 9 氧 10 磷杂菲 10 氧化物 通过加成反应合成新型树脂 所得到的含多磷基团的树脂被用作环氧树脂的固化剂 这 里 主要研究环氧树脂的固化反应 热力学特性和阻燃特性 希望得到的环氧树脂适用 于环形电路板 电子器械和其他电子应用 利用含磷环氧乙烷和固化剂就可得到上面所提到的永久吸附性环氧树脂 这种物质 是阻燃性基团和氧化树脂通过共价键结合起来的 因此 对于由含磷树脂和固化剂制造 氧化树脂阻燃剂的检测可以做出报告 1 8 本论文研究的主要内容 1 DOPO HB 的合成及工艺条件的优化 2 检测 DOPO HB 熔点的检测 DSC 检测 TGA 检测 3 DOPO HB 在苯 甲苯 二甲苯中的溶解度测定 4 DOPO ITA 的合成及检测 北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文 7 2 DOPO HB 的合成 2 1 前言 9 10 二氢 9 氧杂 10 磷杂菲 10 氧化物 DOPO 20 21 是一种新型无卤反 应型含磷阻燃剂 DOPO 及其衍生物合成的含磷环氧树脂无卤 无烟 无毒 不迁移 阻 燃性能持久 国外已广泛用于电子设备用塑料 铜衬里压层 电路板等材料的阻燃 22 23 24 通过DOPO 含磷中间体将P 元素引入到环氧树脂中 所得的含磷环氧树脂的玻璃化温度都 可以达到150 左右 大大拓宽了材料的使用范围 同时与链状含磷基团环氧树脂相比 环 状含磷基团环氧树脂有更好的阻燃性 目前DOPO 作为新型含磷阻燃剂备受关注 目前 DOPO 与环氧树脂的反应特性和动力学报道甚少 2 2 合成方法 2 3 实验部分 2 3 1 实验试剂 DOPO 4 HBA 草酸 THF 四氢呋喃 甲苯 纯 氯仿 2 3 2 实验仪器 1 恒温加热装置 带可调变压器 2 D25 2F 电动搅拌装置 3 250 ml 圆底三口烧瓶 4 温度计 5 玻璃棒 玻璃皿 北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文 8 6 球形冷凝器 7 电子天平 8 250 ml 烧杯 9 过滤装置和抽滤装置 10 100 ml 量筒 11 真空干燥箱 2 3 3 实验步骤 1 在 250ml 三口圆底烧瓶上安装好温度计 搅拌器和球形冷凝管 开启冷凝水 2 用天平称取 DOPO 11g 0 05mol 和 4 HBA 对羟基苯甲醛 7g 加入 100ml 烧杯 中 用量筒量取 100ml 干燥甲苯 混合后用玻璃棒搅拌 3 将烧杯中的混合物加入到三口烧瓶中 开启搅拌和加热套 加热回流数小时 产生白 色沉淀 4 室温冷却 抽滤 用甲苯洗涤 得到的固体产品用甲苯 甲醇 体积比 2 1 重结晶 得到纯产品 5 真空干燥 得到产品 收率在 90 左右 用类似的步骤可得到下表所示优化条件 表 2 1 DOPO 与 4 HBA 不同摩尔比的产量及产率 摩尔比1 0 91 11 1 11 1 21 1 31 1 4 产量 g 13 8115 5515 6716 2415 7514 92 产率 88 8290 2190 9194 2191 3786 55 表 2 2 摩尔比为 1 1 2 的 DOPO 与 4 HBA 在不同回流时间下的产量和产率 回流时间1h2h3h4h5h 产量 g 14 9816 2416 1815 5915 47 产率 86 9094 2193 8690 4489 74 由表格可得出 DOPO 与 4 HBA 的最佳反应条件是摩尔比为 1 1 2 回流时间为 2h 北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文 9 2 3 4 实验流程图 甲苯圆底烧瓶 4 HBA DOPO 加热搅拌回流 冷却抽滤 洗涤重结晶抽滤干燥 称重 2 4 DOPO HB 的表征 2 4 1 TGA 热重分析具有仪器性能稳定 自动化程度高的优点 显著缩短了分析时间 将测定时 间由 8H 缩短到约 30min 提高了分析效率和工作效率 在氮气气氛中 升温速率为 10 min 测定 DOPO HB 的热失重结果 测定结果如图 2 1 所示 测定结果显示 其热分解初始温度为 210 左右 最大分解速率对应的温度为 210 左右 质量损失 50 时的温度约为 450 说明 DOPO HB 作为合成中间体 其热稳定性 较高 北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文 10 0 0 2 0 4 0 6 0 8 1 1 2 0100200300400500600 Tempreture Weight 图 2 1 DOPO HB 在氮气气氛中的 TGA 热分析图 温度 百分比 2 4 2 DSC 在氮气气氛中 升温速率为 10 min 的 DSC 热分析测定结果如图 2 2 所示 14 12 10 8 6 4 2 0 2 1153 305 457609 761 913 1065 1217 1369 1521 Tempreture Heat Flow w g 图 2 2 DOPO HB 在氮气气氛中的 DSC 热分析图 北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文 11 2 4 3 熔点 熔点的定义是 固液两相的蒸气压相同而且等于外界大气压时的温度 混合熔点测定 法是用于鉴定熔点相同或相近的两个试样是否为同一物质 测定熔点实验关键是 由于毛细管法是间接测熔点方法 所以加热升温速度是本实 验的关键 当接近熔点时升温速度一定要慢 应小于 1 2 min 密切观察加热和熔化 情况 及时记下温度变化 所得 DOPO HB 的熔点测定结果为 200 202 2 4 4 红外光谱 红外光谱最重要的应用时中红外区有机化合物的结构鉴定 通过与标准谱图比较 可以确定化合物的结构 对于未知样品 通过官能团 顺反异构 取代基位置 氢键结合以 及络合物的形成等结构信息可以推测结构 横坐标是波数 cm 1 纵坐标是透过率 T 图 2 3 DOPO HB 的红外谱图 北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文 12 由图可以观察出该物质的在 3216 15 cm 1处有一个酚羟基的吸收峰 在 3563 76 cm 1处有一个 C OH 的吸收峰 在 1171 63 cm 1处有一个 P O 的吸收峰 在 1510 96 cm 1处 有一个 P ph 的吸收峰 在 1171 63 cm 1和 931 54 cm 1处有 P O ph 的吸收峰 以上图谱表明 所合成的化合物就是目标化合物 DOPO HB 2 5 小结 采用 DOPO 与 4 HBA 在最佳反应条件摩尔比为 1 1 2 回流时间为 2H 下合成 DOPO HB 使合成工艺更加成熟 并且进行了 TGA DSC 熔点检测及红外检测等相关测试 对样品 的测定表明合成的 DOPO HB 的纯度较高 热稳定性较好 已经达到要求 北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文 13 3 DOPO HB 溶解度的测定 3 1 概述 溶解度参数无论对本论文研究工作还是实际的工业生产均具有十分重要的意义 因 此在论文工作中 采用溶解度平衡测定装置分别对 DOPO HB 在甲苯 二甲苯及水 298 15K 至 363 15K 和苯 298 15K 至 348 15K 中的溶解度进行了测定 所得数据 可供实验室研究和工业设计参考 测定溶解度的常用方法有平衡法和动态法 平衡法是将被测物系在某一温度下恒温 搅拌一定时间 静置后分析上层溶液的组成作为该温度下的溶解度 28 29 动态法是通过 观察物系中固相的消失来确定溶解度 30 31 前者对达到溶解平衡的速度没有限制 而且 代表着物质溶解达到真实溶解平衡的数据 因而得到广泛的应用 本论文中溶解度的测定都采用平衡法 3 2 实验部分 3 2 1 溶解度测定实验仪器 1 带夹套的玻璃恒温溶解釜 2 磁力搅拌器 3 超级恒温水浴 4 分析天平 精确到 0 1 mg 5 滴定分析常规器皿 3 2 2 实验步骤 在恒温水浴中利用差重法来测定溶解度 每次测定都要保证加入到平衡水浴中的一 定量的溶剂中的 DOPO HB 是过量的 然后开启搅拌 搅拌 2 小时后 停止搅拌 静止 4 小时 缓慢沉降 然后在容器底部可以观察到少量白色固体 用天平测出干净玻璃皿 的重量 m0 再用一支预热过的一次性注射器吸取上层澄清液体注射到干燥玻璃皿上 关上 天平的玻璃窗 得到数据 m1 以确定溶液的质量 然后把玻璃皿移置于水箱上蒸发 用一 片滤纸覆盖在玻璃皿上防止灰尘 当玻璃皿中的溶剂蒸发完全时 得到数据 m2 以确定 溶质的质量 3 2 3 实验装置 玻璃恒温溶解釜的容积约为 120 ml 其夹套与超级恒温水浴锅相连 采用循环水使 体系达到所需的温度 一支精度为 0 1 的水银温度计插入样品中准确测量体系温度 北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文 14 3 2 4 实验结果和数据处理 样品的溶解度就可以通过下面的公式算出来 S 100 m2 m0 m1 m2 3 1 结果发现 DOPO HB 在溶剂为了确定合适的平衡时间 对不同的溶解时间进行了测试 4 小时足够达到达到平衡 结果取自在同一溶剂中同一温度下测定的三次数据的平均值 DOPO HB 在二甲苯 甲苯及水 298 15K 至 348 15K 和苯 298 15K 至 362 37K 中 的溶解度如表 3 1 表 3 2 表 3 3 表 3 4 所示 溶解度的误差在 2 以内 5 4 3 12 6 7 图 3 1 溶解度测定装置 1 温度计 2 取样口 3 橡胶塞 4 玻璃恒温溶解釜 5 磁力搅拌子 6 磁力搅拌器 7 超级恒温水浴 北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文 15 表 3 1 DOPO HB 在二甲苯中的溶解度 g g 测量值测量温度 1 2 3 25 640 30608 0 04870 2436 0 19947 30 100 285340 185850 238070 23642 35 250 253890 249650 251340 25162 40 070 248710 276970 238920 25487 45 780 315970 239290 280230 27849 50 690 307470 350920 295220 31787 55 230 320200 294230 352510 32231 60 110 326010 293740 420290 34668 65 340 399580 391520 415250 40212 70 630 472490 489330 451810 47121 75 320 51230 484610 609360 53542 80 050 670000 636910 711080 67266 85 530 8163 0 760860 75610 77775 90 320 965130 936830 935380 94578 北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文 16 表 3 2 DOPO HB 在甲苯中的溶解度 g g 测量值测量温度 1 2 3 平均值 25 640 21644 0 256460 28163 0 25151 30 100 258320 205520 305630 25649 35 250 240130 310970 28020 2771 40 070 315970 322740 224680 28779 45 780 324640 325260 307740 31921 50 690 399580 391530 404720 39861 55 230 503950 505750 523380 51102 60 110 604230 496960 51370 53829 65 34 0 48071 0 515860 631730 54277 70 630 499230 540230 612410 55063 75 320 565050 572380 557590 56501 80 050 675630 682470 644150 66742 85 530 586220 676820 756280 67312 90 320 738490 690070 671190 69992 北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文 17 表 3 3 DOPO HB 在苯中的溶解度 g g 测量值测量温度 1 2 3 平均值 25 640 27399 0 180790 22834 0 22771 30 100 260410 249680 233590 24789 35 250 295590 341730 310320 31588 40 070 332270 318470 311550 32076 45 780 532070 567770 550960 55027 50 690 605350 618130 634020 61917 55 230 971790 986630 851740 93672 60 111 139061 162791 155561 15804 65 341 391931 363031 365011 37332 70 631 418661 433631 516481 45626 75 321 474751 836691 353441 55496 北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文 18 表 3 4 DOPO HB 在水中的溶解度 g g 测量值 测量温度 1 2 3 平均值 25 640 0248 0 031580 02124 0 02587 30 100 029970 025960 045090 03368 35 250 042020 055230 031590 04294 40 070 0535910 047030 083930 06152 45 780 073070 045180 085180 06781 50 690 072250 083910 081050 07907 55 230 068410 10590 089940 08811 60 110 104050 07450 093990 09084 65 340 128030 062660 108810 09984 70 630 117640 103540 093460 10488 75 320 117380 121580 109790 11625 80 050 119770 126650 131070 12583 85 530 153810 139350 147110 14675 90 320 128790 152340 166330 14915 北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文 19 3 2 5 溶解度数据与温度的关联 根据固液相平衡的热力学原理 且忽略溶质固液相恒压热容的差别 在远离临界区的有 限温度范围内 理想溶解度可表示为 32 3 2 1ln T T R s s m f 其中 s为溶解度 物质的量分率 为溶质在下的熔融熵 R 为气体常数 T为 f s m T 热力学温度 为溶质的正常熔融温度 m T 据此 在一定温度和溶解度范围内 与热力学温度之间有如下简化方程 33 x 3 3 BTAs ln 将溶解度数据用物质的量分数表示 温度用开氏温度表示 可得到不同物质的溶解 度数据与温度的关联式 3 3 各个关联式中的参数 A 和 B 相关系数的平方值 R2 及其 与实测数据的绝对平均偏差 AAD 均列于表 3 5 中 表 3 5 DOPO HB 在不同溶剂中溶解度关联参数 物质ABR2 二甲苯23166 0610 9875 甲苯2245 75 88260 9947 苯451113 5230 9935 水2623 75 40760 9932 实验值和计算值的相对偏差 RD 的值列于表 3 6 表 3 7 表 3 8 和表 3 9 中 其计算式为 100 exp exp s ss RD cal 3 4 其中 上标exp代表实验值 cal代表计算值 实验数据 由关联式计算的数据以及相对偏差分别如表 3 6 表 3 7 表 3 8 和表 3 9 所示 溶解度数据与温度的关联如图 3 2 所示 北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文 20 表 3 6 DOPO HB 在二甲苯中的溶解度 mol mol T K103sexp103scalRD 298 5819 9517 941 007 303 3623 6420 361 386 308 8925 1623 460 675 313 6825 4926 420 364 318 1827 8529 440 57 323 3231 7933 190 44 328 6932 2337 471 625 333 2934 6741 441 953 338 5640 2146 351 528 343 7347 1251 570 944 348 3253 5456 540 56 353 5367 6262 580 745 358 4977 7868 751 161 363 8194 5875 821 984 北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文 21 表 3 7 DOPO HB 在甲苯中的溶解度 mol mol T K103sexp103scalRD 298 4825 1517 892 885 303 7225 6420 561 983 308 1927 7123 051 681 313 4228 7826 250 879 319 0631 9230 060 584 323 4939 8633 321 641 328 4351 1137 252 712 333 5653 8341 682 257 338 8654 2846 651 406 343 5455 0651 370 67 348 4256 5156 650 252 353 9666 7463 10 545 358 9167 3169 290 294 363 9969 9976 060 868 北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文 22 表 3 8 DOPO HB 在苯中的溶解度 mol mol T K103sexp103scalRD 298 2627 3921 052 316 303 5324 7927 150 954 308 4931 5934 240 84 313 4332 0842 833 35 318 7855 0354 140 162 324 0261 9267 60 918 328 8693 6782 481 195 333 33115 898 61 486 338 66137 3121 21 172 343 82145 6147 20 108 348 49155 5174 61 228 北京理工大学珠海学院 2010 届本科生毕业论文 23 表 3 9 DOPO HB 在水中的溶解度 mol mol T K103sexp103scalRD 298 392 5873 32 756 303 223 3683 8161 329 309 024 2944 5150 514 313 516 1525 1211 675 318 436 7815 8561 365 323 797 9076 7451 47 328 218 8117 5521 429 333 239 0848 5560 581 338 439 9849 6990 286 343 2210 4910 850 345 348 4111 6312 210 502 353 2312 5813 580 793 358 5414 6