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有机太阳能电池 景广华 2009 12 22 1 提纲 太阳能电池的定义太阳能电池的种类有机太阳能电池简介有机太阳能电池的优势和不足有机太阳能电池的发展现状有机太阳能电池的发展前景 2 太阳能电池的定义 太阳能电池是太阳能光伏发电的基础和核心 是一种利用光生伏打效应把光能转变为电能的器件 用适当的光照在上边之后器件两端会产生电动势 典型的太阳电池是一个p n结半导体二极管 p n结的形成过程 光生载流子 电子 空穴对的产生 光生电压 及 光生电流 的产生 3 p n结 光生载流子 的产生光子把电子从价带 束缚 激发到导带 自由 并在价带内留下一个 空穴 自由 产生了自由电子 空穴对 光生电压 的产生自由电子和空穴扩散进入p n结 n p结作用下 分别在n区和p区形成电子和空穴的积累 太阳电池 4 太阳能电池的种类 结构分类同质结 si 异质结 砷化铝钾 砷化镓异质结 肖特基 ms电池 现在发展成mos电池 5 材料分类硅太阳能无机化合物半导体太阳能 硫化镉 硫化亚铜 砷化镓等 敏化纳米晶太阳能 染料敏化太阳能 机化合物太阳能以酞菁等等为集体材料制成的太阳能 小分子有机物太阳能 塑料太阳能 高分子多聚物太阳能 6 光电转换机理分类传统 光照直接产生电子空穴对 激子 光照产生的是激子 有机小分子 染料 多聚物 7 材料种类 8 有机太阳能电池简介 广泛的讲有机太阳能电池主要是利用有机小分子或有机高聚物来直接或间接将太阳能转变为电能的器件 9 有机太阳能电池发展简史有机太阳能电池是一种正在进行研究的新型电池 有机太阳能电池这个概念貌似很新 但其实它的历史也不短 跟硅基太阳能电池的历史差不多 第一个有机光电转化器件是由Kearns和Calvin在1958年制备的 其主要材料为镁酞菁 MgPc 染料 染料层夹在两个功函数不同的电极之间 在那个器件上 他们观测到了200mV的开路电压 光电转化效率低得让人都不好意思提 10 1986年 柯达公司的邓青云博士 光电转化效率达到1 左右 时至今日这种双层膜异质结的结构仍然是有机太阳能电池研究的重点之一 1992年 土耳其人Sariciftci发现 激发态的电子能极快地从有机半导体分子注入到C60分子而反向的过程却要慢得多1993年 Sariciftci在此发现的基础上制成PPV C60双层膜异质结太阳能电池 此后 以C60为电子受体的双层膜异质结型太阳能电池层出不穷 研究人员在此类太阳能电池的基础上又提出了一个重要的概念 混合异质结 体异质结 11 工作原理和影响因素光子捕获吸收能量传输转移载流子产生载流子收集 12 光子捕获及影响因素 也就是光子到来能够吸收并储存它所携带的能量的部分 硅 有机物 影响因素基板的透光性能级特性 激发态稳定性 回传速率等 13 能量传输及影响因素传统器件 载流子激子器件 激子迁移率 掺杂 扩散长度 杂质 缺陷 迁移率 和激发态的寿命 及回传速率 14 载流子产生及影响因素激子器件中由于产生的激子必须扩散到分离点才会变为自由载流子 激发态寿命迁移率界面能级特性 15 载流子的收集影响因素激子被分离为载流子之后 必须被电极收集之后传导出去电极功函数界面能级状态 复合 电极表面形态迁移率 16 有机物的光化学和物理过程 激子通常寿命很短 很快失活 能量耗散掉失活的途径是多种多样的 他们在互相竞争着 失活途径 辐射机制无辐射机制 17 辐射机制 荧光 光 光 磷光 光 光 无辐射机制 物理的 内转换 系间窜穿 光 热 化学的 单重态反应 三重态反应 光 化学 18 光化学和光物理过程 19 激发态的能量转移 D A D A 偶极 偶极能量转移 foster能量转移 D A A D 20 电子交换能量转移 dexter能量转移 D A A D 21 光致电子转移 D A D A D A A D 22 D A D A D A A D 23 激子太阳能器件就是基于不同材料之间的能量和电子转移来实现太阳能到电能的转换的 24 器件结构和性能改善 25 器件基本结构 26 其他常见结构 27 目前效率比较高的两种电池所用的结构 2007 science 发表的 是当时的世界记录6 5 28 2009年4月26日 naturephotonics 上的高效单结电池 29 分类有机太阳能按照结构和机理大致分为以下几种类型 有机肖特基有机异质结有机体异质结染料敏化 30 染料敏化太阳能示意图 体异质结太阳能电池内部结构 31 性能的改善器件结构退火工艺成膜工艺新分子的采用和分子改造载流子传输层电极的改进 32 结构的改进肖特基异质结体异质结改进体异质结粒子阻挡层 复合层 33 34 退火工艺退火的应用允许材料进行重新的组织形成一定的晶态和良好的双联通结构 进而改善迁移率 改进器件性能 温度时间影响 短路电流 填充因子 串联 并联电阻 开路电压 响应波段 35 成膜工艺有机器件一般采用真空蒸镀的方式来沉积薄膜 当然对于大分子最常用的是旋涂 溅射由于粒子能量较大不宜用来直接在有机物上镀膜 成分比例厚度溶剂影响 短路电流 开路电压 填充因子 36 37 新分子的采用和分子改造不同物质的特性不同因而对器件的影响是很大的 目前来看最有希望的便是富勒烯衍生物作为受体的电池 当然人们还在需求新的途径 改造富勒烯系列分子液晶分子 自组织 双区分子的合成 自组织 引入C60 这种工作对性能的影响是源于物质本性的 38 39 40 41 载流子传输层载流子传输层有时候也是同时作为作用层和电极修饰层的 他对载流子的收集性能很重要 激子阻挡层 BCP LiFPEDOT PSS碳纳米管影响 短路电流 填充因子 42 43 电极的改进清洗 HCl等 紫外臭氧处理PEDOT PSSITO的替代 PEDOT PSS 碳纳米管 LiF影响 短路电流 填充因子 44 45 有机太阳能电池的优点和不足 有机太阳能电池作为一种新型的电池 以其独有的特点 不断的吸引着更多的人投入到这个领域的研究和开发中来 其发展速度之快也得益于其独有的优点和特性 化合物分子可设计性材料轻便制造加工成本低样式多样化便于制造大面积柔性电池 46 当然目前来看有机太阳能器件仍有不少缺点材料迁移率低 高体电阻 从而导致能量转换率低 材料稳定 耐久性不够好 电池寿命短 当然从目前世界上有机太阳能研究的状况来看虽然存在这些缺点 但是相对于制造无机电池的高昂代价来讲 无机太阳能的研究仍旧有很强大的生命力 47 有机太阳能的研究现状 当电力 煤炭 石油等不可再生能源频频告急 能源问题日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈时 越来越多的国家开始开发太阳能资源 寻求经济发展的新动力 而太阳能电池便是一个很好的应用 无机 这种无机原料太阳能电池造价昂贵 因而与其他一些能源发电比起来缺乏竞争力 纵然如此研究者也不在少数 48 有机 未来太阳能电池的主流发展方向强调的是更轻便 更灵活 最重要的是 更便宜因而目前有机太阳能的现状是 研究机构纷纷投身研究有机太阳能 企业也纷纷涉足有机太阳能 下面介绍的是近两年研究机构和企业的动态和研究现状 49 2007 Science AlanJ Heeger等 使有机薄膜太阳能电池的单元转换效率达到了全球最高 6 5 结构 级联结构关键 在两个太阳能电池单元之间夹了一层TiOxI 钛氧化物材料 p型 PEDOT PSS n型 PCBM与PCPDTBT的混合材料 750 800nm PC70BM与P3HT的混合材料 500nm 50 51 2009 NaturePhotonics 韩国光州科学技术学院 GIST 宣布 将单结有机薄膜太阳能电池的单元转换效率提高到了6 1 2007级联6 5 结构 单结 BulkHetero结构P型 PCDTBTn型 PC70BM特点 开放电压较大 425 575nm时 内部量子效率高达90 52 53 三菱化学开发出了4 5 的转换效率的电池 P型 P3HTN型 富勒烯衍生物目标 今后力争2010年度达到10 并于2015年使模块转换效率为15 的有机太阳能电池实现实用化 54 大阪大学 2008年3月27 30日 成功开发出了单元转换效率高达5 3 的有机固体太阳能电池 关键 纯度极高的C60 7个九 结晶实现的 仅通过这两点便将单元效率由原来的2 5 提高到了5 3 的全球最高水平 结构 ITO 透明电极 H2Pc i层 C60 NTCDA Ag 电极 BulkHetero结构 55 Konarka科技的有机薄膜太阳能电池 PowerPlastic Konarka在其所在地 美国波士顿的屋顶上安装了基本相同的太阳能电池 1年后其性能几乎没有下降 多数看法认为有机太阳能电池的封装必须使用玻璃或非常昂贵的薄膜 与此相反 我们利用市售廉价材料制造出的柔性太阳能电池模块却具有如此之高的耐久性 是了不起的成果 56 英国风险 G24i企业G24Innovations 已从2007年10月起采用卷对卷式印刷技术以25MW 年的规模开始量产柔性色素増感型太阳能电池模块 产品已于2008年上市 充电器的价格为20 40美元 57 东丽在2009年3月 通过新开发p型 施主 有机半导体材料 使转换效率达到了5 5 该p型有机半导体材料的要点为两个方面 1 通过加大与n型 受主 有机半导体材料的能级 空间电位 差 实现了约1V的高开路电压 2 通过涂覆与n型半导体材料的分散混合液形成pn结时 能够扩大单位体积中pn结界面的表面积 该公司将力争在2015年前使转换效率达到7 58 大日本印刷于2009年6月宣布 5cm见方单元的能量转换效率达到了4 以上特点 安装辅助电极使有机薄膜太阳能电池 目标 2012年度开始样品供货有机薄膜太阳能电池 2015年度之前达到实用水平 此外还将研究基于PET薄膜底板的卷对卷工艺的量产技术 59 科纳卡技术在2009年2月于日本举行的 PVEXPO2009第二届国际太阳能电池展 上展出了利用卷对卷方式制造的多种有机薄膜太阳能电池模块 展示了利用柔性特点封装于皮包中 或作为电子纸的电源加以利用的试制品 60 2009年6月18日英特尔研发部门成果展示会n型 富勒烯衍生物p型 P3HT结构 体异质结特点 电极制成了梳齿状 电子更易流动的 提高体异质结构造规则性控制效率 2mm2面积效率可达到6 此次1 8 2 目标 开发采用柔性底板的技术 61 62 德国HeliatekGmbH宣布 其有机薄膜太阳能电池的转换效率达到了6 07 结构 低分子材料的串联结构 目标 今后几年内使转换效率达到10 该公司将在2009年9月21 25日于德国汉堡举办的太阳能电池技术国际会议 63 2009年12月2日solarmer宣布 有机太阳能电池转换率已经达到7 9 为世界最高 该公司10月份已经达到7 6 之前其在 naturephotonics 2009年10月的一篇文章上提到的效率为6 77 64 有机太阳能电池的发展前景 当大多数新型太阳能电池还处在实验阶段 其能效却已被不断夸大的时候 有机材料太阳能电池能够降低发电成本的潜能已经被实实在在地发掘并开始为人们所用 因为这些有机材料的半导体可以被大量生产并灵活运用于各个领域 如今 世界各地的科学家和工程师们都在努力发展这一技术以更早达到商业化的目标 65 全球太阳能电池产业1994 2004年10年里增长了17倍 太阳能电池生产主要分布在日本 欧洲和美国 2006年全球太阳能电池安装规模已达1744MW 较2005年成长19 整个市场产值已正式突破100亿美元大关 2007年全球太阳能电池产量达到3436MW 较2006年增长了56 66 中国对太阳能电池的研究起步于1958年 20世纪80年代末期 国内先后引进了多条太阳能电池生产线 使中国太阳能电池生产能力由原来的3个小厂的几百kW一下子提升到4个厂的4 5MW 这种产能一直持续到2002年 产量则只有2MW左右 2002年后 欧洲市场特别是德国市场的急剧放大和无锡尚德太阳能电力有限公司的横空出世及超常规发展给中国光伏产业带来了前所未有的发展机遇和示范效应 67 太阳能光伏发电在不远的将来会占据世界能源消费的重要席位 预计到2030年 可再生能源在总能源结构中将占到30 以上 而太阳能光伏发电在世界总电力供应中的占比也将达到10 以上 到204