5.煤系固体废物资源化

5煤系固体废物的资源化 系指煤炭的开采 加工和利用过程中所产生的固体废弃物 包括煤矸石 粉煤灰 锅炉渣等 此类废物数量很大 危害不小 但利用价值也高 一座105kW装机容量的发电厂一年要排出105t煤灰渣 5煤系固体废物的资源化 煤矸石资源化粉煤灰资源化锅炉渣资源化 5 1煤矸石的资源化 煤矸石是采煤和洗煤过程所排除的与煤层伴生的含碳量低 比煤坚硬的黑灰色岩石 煤矸石的产生量约占我国工业废渣年排放总量的1 4 一般每采1t原煤排矸石0 2t 据统计 煤矸石每年以0 8 108 1 0 108吨的速度增加 一 煤矸石的组成有机物 含碳物 和无机物 岩石物质 组成的混合物 化学成分 包含的元素可多达数十种 一般以硅 铝为主要成分 另有数量不等的Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O P2O5等氧化物 以及微量的稀有金属元素 如钛 钒 钴 镓等 矿物组成 煤矸石是由碳质页岩 碳质砂岩 砂岩 页岩 粘土等岩石组成的混合物 矿物成分比较复杂 常见的组成矿物包括高岭土 石英 蒙脱石 长石 伊利石 石灰石 硫化铁 氧化铝等 自燃过的煤矸石 自燃过的煤矸石 二 煤矸石的工艺物理性质 可塑性 随矸石中粘土质矿物含量的增加 可塑性也会增加 经粉碎至250目筛筛余 2 时 其可塑指标可达2 8 3 粘度 随矸石颗粒比表面积的增大 矸石泥团基本可以塑性成型时 泥浆粘度在1 1左右 可用于注浆成型 真比重和硬度 煤矸石中的砂岩的真比重和硬度较页岩的大 所以 各地矸石硬度差异很大 含页岩多的矸石硬度在2 3 含砂岩多的矸石在4 5之间 混合矸石的真比重一般在2 6左右 自燃过的煤矸石 二 煤矸石的工艺物理性质 烧结温度 煤矸石的烧结温度一般在1050 左右 900 左右为一次膨胀 1120 1160 时收缩最小 温度继续上升至1160 以上时产生二次膨胀 由固相转为固液相或完全融熔 脱碳温度 最佳脱碳温度常发生在1000 上下 最低脱碳时间为200 250分钟 耐火度 煤矸石属于中低耐火材料 一般耐火度在1300 1350 三 煤矸石的主要资源化途径 三 煤矸石的主要资源化途径1 回收能源 回收煤炭 煤矸石中一般含有一定数量的煤炭 人工选矸带有较大的人为因素 且工人劳动强度大 分选率不稳定 人工拣矸后 矸石中含煤量仍在12 15 之间 用煤矸自动分选机代替人工拣矸 动态分选率可达85 95 河南梁北煤矿利用煤矸自动分选机 矸石车中煤的含量可降至2 5 一车矸石中可回收煤0 176T 一天可回收煤炭12吨 一年 按330天计 回收煤炭3960吨 折合资金118万元 按煤价300元 吨计 三 煤矸石的主要资源化途径 1 回收能源 发电煤矸石中含有一定数量的固定碳和挥发份 我国每年排放的煤矸石中 有3000多万吨热值在6276kJ kg以上 可作沸腾炉燃料用于发电 1975年在四川永荣矿务局建立了中国第一座流化床煤矸石电厂 目前 全国煤矿已建成运行的煤矸石发电厂128个 总装机容量约200万kW 正在建设的达30万kW 江西萍乡高坑矸石电站 采用热值为6 479 103 6 0706 103kJ kg的煤矸石在相同的规模下发电 成本不到0 06元 kW h 三 煤矸石的主要资源化途径1 回收能源 化铁铸造生产中 用冲天炉化铁时 用煤矸石代替部分焦炭 三 煤矸石的主要资源化途径1 回收能源 烧锅炉沸腾锅炉燃烧 新的燃烧技术 原理 当进风速度达到某一定值时 气流对燃料的向上吹托力加上燃料颗粒在空气中的浮力 等于燃料颗粒自身重力 于是燃料颗粒开始飘浮起来 互相稍稍分开 并能在一定高度的床层范围内作一定程度的移动 这种状态称为 硫化态 沸腾燃烧就是这种燃烧方式 料层很厚 平均温度在850 1050 相当于一个大蓄热池 新加入的煤矸石等燃料颗粒进入料层后与几十倍的灼热料层迅速混合并燃烧 采用此技术 可使灰分含量高达70 发热量很低的煤矸石达到给锅炉稳定供热的目的 三 煤矸石的主要资源化途径1 回收能源 烧石灰石灰是石灰石等原料 在低于烧结温度下煅烧所得到的无机气硬性胶凝材料 利用煤矸石代替煤炭燃料烧石灰在国内有很多实例 生产1t石灰大约需煤矸石600 700kg 需煤370kg 煤矸石可以使炉窖的生产操作正常稳定 生产能力有所提高 石灰质量较好 生产成本也有显著降低 三 煤矸石的主要资源化途径2 生产化工原料 聚合铝对含铝高 含铁低的煤矸石 可以其为原料 用酸溶法制取聚合氯化铝 聚合铝能除菌 除臭 脱色 除氟 铝 铬 酚 除油 除浊 除重金属盐 除放射性污染物质 对净化各种水具有广泛的用途 其工艺流程可分为破碎 焙烧 连续酸溶 浓缩结晶 沸腾分解和配水聚合等工序 用该方法生产1t聚合氯化铝的总成本为741 45元 税金为135元 而市场售价可达1350元 即每吨产品利润可达473 55元 生产过程中 酸溶产生的残渣可用做水泥配料 或制成水玻璃和白炭黑等产品 三 煤矸石的主要资源化途径 2 生产化工原料 聚合铝 似的 三 煤矸石的主要资源化途径2 生产化工原料 制取硫酸铝 用煤矸石制取硫酸铝的工艺比较简单 主要工序是破碎 酸解 过滤提纯 蒸发结晶和脱水烘干 其成品是18水硫酸铝 Al2 SO4 3 18H2O 采用本工艺生产1t硫酸铝成本为1523元 按售价2100元计 减去税收210元 每吨产品的利润为367元 产品质量符合中华人民共和国化工行业一级品标准 HGPT 92 三 煤矸石的主要资源化途径2 生产化工原料 制取碱式氯化铝和水玻璃 据研究 可用煤矸石在同一工艺过程中 制取碱式氯化铝 Al2 OH nCl6n 和水玻璃 Na2SiO3 将煤矸石破碎 熔烧 酸溶和过滤 滤液中的氯化铝经过加碱调整盐度就可得到合格的液态碱式氯化铝 滤渣中的SiO2与加入NaOH的反应 在1200 至1500 的温度下 在反应釜中反应2 3h 然后在贮存池中沉淀 滤去不溶物 滤液浓缩后便得到水玻璃 三 煤矸石的主要资源化途径2 生产化工原料 回收硫化铁 有的煤矸石含有较多的硫化铁 可通过分选回收作为制取硫酸的原料 我国有七个选煤厂建立了硫化铁回收车间 从煤矸石中回收硫化铁 总设计能力为7 5 105t a 三 煤矸石的主要资源化途径3 生产肥料 利用煤矸石生产复合肥已取得突破性进展 重庆煤炭研究所利用煤矸石制取氨水 产品除氢氧化铵外 还含有亚硫酸铵 碳酸铵和磷 钾等 属于复合肥料 北京市勘察院与中国地质大学合作 利用煤矸石生产高浓度有机复合肥 具有速效和长效的特点 适用于各种农作物的土壤 此外 煤矸石中所含的钼 锌 锰 铜 硼等元素 可作为农作物生长的刺激剂 三 煤矸石的主要资源化途径4 生产建材 煤矸石砖 土地资源效益代替粘土烧砖 减少土地破坏 减少煤矸石堆存占地 13 3m2 万块粘土砖 300m2 万t煤矸石 能源效益每万标块煤矸石砖比黏土砖节省煤炭1t标煤 每万标块煤矸石砖可资利用的余热相当0 12t标煤 节能与余热利用合计 每万标块煤矸石砖比粘土砖可节省1 12t标煤 我国每年可节省224万t标煤 我国年产的200亿块煤矸石砖 消耗煤矸石5000万t 可节约土地2666 7ha 年可腾出煤矸石占地150ha两项合计 我国每年可节约土地2816 7ha 5 2粉煤灰的资源化 粉煤灰是我国当前排量较大的工业废渣之一 现阶段我国年生产煤炭27亿吨左右 其中30 用于发电 一 粉煤灰的来源 炉膛中呈悬浮态的煤粉氧化燃烧 煤粉中的不燃物 主要为灰分 混杂在高温烟气中 因受高温作用 这些不燃物部分熔融 同时由于其表面张力的作用 形成大量细小的球形颗粒 在炉尾引风机的抽气作用下 含有大量灰分的烟气流向炉尾 随着烟气温度的降低 一部分熔融的细粒因受到一定程度的急冷呈玻璃体状态 从而具有较高的潜在活性 在烟气排入大气之前 这些细小的球形颗粒 经过除尘器 被分离 收集 即为粉煤灰 1 粉煤灰的化学成分 未燃烬碳 含碳一般为5 7 其中含碳大于10 的电厂占30 高钙灰 CaO 20 低钙灰 CaO 低钙灰 粉煤灰中的有害元素含量一般低于允许值 作为建材使用时 SiO2 Al2O3 Fe2O3含量高为好 对用作水泥和混凝土原料的粉煤灰 要求 对于低钙灰 SiO2 Al2O3 Fe2O3 70 对于高钙灰 SiO2 Al2O3 Fe2O3 50 MgO SO3越低越好 二 粉煤灰的物质组成 2 粉煤灰的矿物组成 粉煤灰的矿物组成对其性质和应用具有很大的影响 矿物组成对粉煤灰活性的影响 玻璃体含量 化学内能 粉煤灰活性 游离石灰含量 水化反应能力 粉煤灰活性 高钙灰的活性来源于两个方面 玻璃体和CaO低钙灰则主要取决于玻璃体含量的多少 高钙灰的活性 低钙灰的活性 粉煤灰活性 指粉煤灰在和石灰 水混合后所显示的凝结硬化性能 凝结硬化性能 粉煤灰活性 粉煤灰的活性是潜在的 需要激发剂的激发才能显示 常用激发剂有 石灰 石膏 水泥等 石灰激发机理 3 粉煤灰的颗粒组成粉煤灰是一种微细的分散物料 大部分呈球状 表面光滑 微孔较小 小部分为表面粗糙 棱角较多的集合颗粒 因而 粉煤灰颗粒大小不一 形貌各异 主要的为球形颗粒和不规则多孔颗粒 且其中90 的颗粒粒度为 40 m或 60 m 1 球形颗粒 表面光滑 含量多者达25 少的仅3 4 粒径一般从数微米到数千微米 密度和容重均大 在水中下沉 也叫 沉珠 多孔炭粒 为球状或碎屑状惰性组分 比重和容重均小 粒径和比表面积均大 有一定的吸附性 提取后可直接用做为吸附剂或活性炭 当用粉煤灰生产建材产品时 制品的强度和性能会随着多孔炭粒的增多而下降 多孔铝硅玻璃体 这类颗粒富含SiO2和Al2O3 是我国粉煤灰中为数最多的颗粒 有的多达70 以上 该颗粒具有较大的比表面积 粒径从数十微米到数百微米 其中有一种密度很小 1 具有封闭性孔穴的颗粒 能浮于水面上 称为 漂珠 漂珠含量可达粉煤灰总体积的15 20 但重量仅为总重量的4 5 是一种多功能材料 三 粉煤灰的资源化 1 回收有价组分 空心微珠 煤炭 铁金属物质 A12O3等 粉煤灰中含有50 80 的空心玻璃微珠 1 作为塑料工业的填充剂 制品具有入量大 成本低 强度高 耐热性好 导热性小等优点 2 制作良好的轻质耐火材料 使其具有强度高 寿命长 高温导热系数小等特点 3 制作高效保温材料 价格低廉 4 制作功能良好的防水涂料 5 在固井勘探技术中可起到较好的堵漏效果 6 在冶金工业中作为浇铸和电焊车间隔板的填充料 用作砂芯的材料 7 在乙烯类塑料中掺入适量的微珠可制成有效的消声器材 将噪声由95 100dB降低到90dB以下 也可用于消声涂料等 微珠的用途 8 利用空心微珠强度高及耐磨等特性 制成汽车刹车片 军用磨擦片及石油钻机刹车片等制品 具有物理性能好 使用寿命长 生产成本低的特点 9 粉煤灰微珠可以作为石油炼制过程中的一种裂化催化剂 可提高汽油产量和质量 10 粉煤灰微珠作为人造大理石的填充材料 已生产出各式各样彩色条纹的大理石 它是一种美观 轻质的新型装饰材料 11 粉煤灰微珠作为聚氯乙烯人造革的填充剂制成了新型的人造革 具有耐磨性好 耐热性好 成本低的特点 12 粉煤灰微珠取代白炭黑作为橡胶填充剂 可大增强橡胶的耐磨性 微珠的用途 图3 29粉煤灰中空心微珠的分选流程 分选煤炭 浮选和电选两种方法 柴油作捕收剂 用松油为起泡剂 回收率85 94 精煤热值 20950kJ kg 每吨精煤成本约10元 浮选回收的精煤具有一定的吸附性 可直接作吸附剂 也可用于制作粒状活性炭 尾灰含炭量小于5 在高压电场的作用下发生煤 灰分离的过程 电选回收炭要求干料 水分小于1 温度保持在80 以上 煤与灰的介电性能不同 提取A12O3A12O3是粉煤灰的主要成分 一般含17 35 可作为宝贵的铝资源 一般认为 粉煤灰中A12O3高于25 才有回收价值 2 粉煤灰用作建材原料制水泥 制砖 配制混凝土 轻质混凝土和加气混凝土 骨料等 质量较差的灰渣可用来铺路 作基础以及作填充料等 粉煤灰水泥的组成 不加硅酸盐水泥熟料时 称无熟料水泥 掺入不同比例的熟料 得到不同规格的水泥 粉煤灰 粘土 石灰石 粉煤灰水泥 烘干 烘干 破碎 粉煤灰罐 粘土罐 石灰石罐 皮带称 生料磨 破碎 铜渣罐 生料罐 熟料库 铜渣 成球 立窑煅烧 煤罐 烘干 一次加煤 水 水泥磨 水泥罐 粉煤灰水泥生产工艺流程 图5 23粉煤灰硅酸盐砌块生产工艺流程 表5 16粉煤灰砌块混合料的配合比 图5 24粉煤灰加气混凝土生产工艺流程 水泥 525号硅酸盐水泥 10 生石灰 有效氧化钙以14 5 计 20 二水石膏 占水泥和石灰用量 10 粉煤灰 约70 铝粉 6 气泡稳定剂 少量水料比 0 6 0 7 生产密度为500kg m3的高压养护粉煤灰加气混凝土 其配合比为 图5 25粉煤灰陶粒生产工艺流程 据估计 每生产1t粉煤灰陶粒需用干粉煤灰800 850kg 湿粉煤灰1100 1200kg 一个年产10万m3的粉煤灰陶粒厂 每年可处理干粉煤灰6万t左右 湿粉煤灰10万t左右 3 粉煤灰生产化工产品 粉煤灰中SiO2和Al2O3含量较高 可用于生产化工产品 如絮凝剂 分子筛 白炭黑 沉淀SiO2 水玻璃 无水氯化铝 硫酸铝等 图5 26粉煤灰综合利用工艺流程 图5 27酸溶法制取水玻璃和白炭黑工艺流程 活性白炭黑的化学组成与沉淀白炭黑相同 但性能较沉淀白炭黑优越 活性白炭黑